氢化物发生—原子荧光法测定乌药中的砷、汞、硒、镉

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摘要：采用微波消解法处理样品，然后用氢化物发生-原子荧光法测定乌药[Lindera aggregate （Sims） Kosterm]中的砷、汞、硒和镉含量。结果表明，加标回收率为96.8%～103.9%，相对标准偏差均小于4%，具有良好的精密度和准确度。各元素的检出限为0.05～0.36 ng/mL，能满足中草药中无机元素的测试要求。乌药中的砷、汞、硒和镉含量均未超出限量范围。该方法简便、快速、灵敏，对于实际样品的测定得到了满意的结果，便于推广应用。

关键词：原子荧光法；乌药[Lindera aggregate （Sims） Kosterm]；砷；汞；硒；镉

中图分类号：O657.31 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）15-3663-02

乌药[Lindera aggregate （Sims） Kosterm]也叫天台乌、白叶柴、矮樟，系樟科常绿灌木植物。现代医学研究表明，乌药有增加肠蠕动、兴奋大脑皮质、促进呼吸、兴奋心肌、加速血液循环、升高血压等作用。重金属是对人体有害的微量元素，中药中重金属的含量是确保中药“安全、有效、可控”的首要问题之一。目前，测定中药材等中微量重金属含量的常用方法有原子吸收光谱法（AAS）[1-3]、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）[4，5]及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法[6，7]等。氢化物发生-原子荧光法相对于上述方法，不仅提高了分析的重现性和测量的灵敏度，而且测定结果非常准确。本研究采用氢化物发生-原子荧光法对乌药中砷、汞、硒、镉含量进行了测定分析，以便更好地利用乌药资源。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

SK-2003A型双道原子荧光分析仪（北京金索坤技术开发有限公司），配有计算机处理系统，砷、汞、硒、镉空心阴极灯（北京有色金属研究总院），48位高通量微波消解仪（Multiwave3000，Anton Paar，奥地利），New Human UP 900型超纯水器（Human Corporation）。

电阻率为18.3 MΩ·cm超纯水，用去离子水经上述超纯水器制得。

砷、汞、硒、镉标准溶液浓度均为1 000 μg/mL，均来源于钢铁研究总院。

还原剂：不同元素所需还原剂的浓度不同，所有还原剂现用现配。As：0.5%KOH-1.5%KBH4；Hg：0.5%KOH-1.0%KBH4；Se：0.5%KOH-1.0%KBH4；Cd：0.5%KOH-1.5%KBH4。

载流液：As：5% HCl-1%硫脲-1% 维生素C；Hg：5% HNO3-0.05%K2Cr2O7；Se：20% HCl；Cd：2% HCl-1%硫脲-50 μg/mL Co2+。

乌药购于赣州市华尔康大药房，硝酸、盐酸均为优级纯；H2O2（30%）、硫脲、维生素C、KOH、氯化钴、KBH4、K2Cr2O7均为分析纯，购于国药集团试剂有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 仪器工作条件 试验选定的仪器最佳工作条件如表1所示。

1.2.2 样品的处理 准确称取0.3 g干燥粉碎的乌药粉末于洁净干燥的消解罐中，依次加入3.5 mL浓硝酸和2.5 mL H2O2（30%），放置一段时间后盖上内帽并压紧，装好高压防爆膜，依次拧紧过压阀、过压导出管和外盖。放入微波消解系统转盘上，关上炉门，输入微波加热程序（表2）。加热结束后，取出消解罐冷却至室温，打开消解罐并把样品转移到聚四氟乙烯杯中，置于电热板上蒸酸至1 mL左右，将溶液移至50 mL容量瓶中并用相应的载流液定容，摇匀，备用。同时做试剂空白。

1.2.3 工作曲线的绘制 移取1.0 mL元素标准液于100 mL容量瓶中，用去离子水定容，此为10 μg/mL标准储备液。吸取0.5 mL标准储备液定容至100 mL容量瓶中，去离子水定容，此为50 ng/mL标准使用液。分别吸取0.0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 mL标准使用液定容至50 mL容量瓶中，并用相应载流液定容，得到浓度为0.0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 ng/mL 4种元素的标准溶液。以上各曲线溶液均现用现配。以荧光值为纵坐标，各元素浓度为横坐标，分别绘制As、Hg、Se、Cd的工作曲线。

2 结果与分析

2.1 检出限

按所设仪器参数，用空白溶液连续测定12次， 其结果的3倍标准差所对应的浓度值即为检出限。按本方法计算各元素的检出限，其结果分别为0.36 ng/mL（As）、0.05 ng/mL（Hg）、0.06 ng/mL（Se）、0.12 ng/mL（Cd）。

2.2 精密度试验

取样品，按照“1.2”项下各元素测定方法分别测定，求出5次测定结果的标准偏差。计算结果得As：2.80%；Hg：1.91%；Se：0.80%；Cd：3.93%。

2.3 加标回收试验

为了验证试验的准确性，对样品进行了加标回收试验，4种元素的回收率为96.8%～103.9%，结果见表3，表明本方法可靠。

2.4 样品中各元素的测定结果

确定校准曲线后，把待测溶液依次进行测试，所得结果乘以50后除以所称量物质的质量，即得乌药中含有各元素的含量。乌药中各元素的含量见表4。从表4中可以看出，乌药中砷、汞和镉的含量均低于《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》（WM2-2001）中砷、汞和镉的限量标准（As≤2.0 mg/kg，Hg≤0.2 mg/kg，Cd≤0.3 mg/kg），硒的含量在《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》中未涉及到，但也低于《中华人民共和国国家标准-食品中污染物限量》中硒的限量标准（Se≤1.0 mg/kg）。

3 小结与讨论

目前中国正在抓紧制定各种中药的质量标准，大多数集中在中药的活性成分或有效成分含量方面，而检测中药中砷、镉、铅、汞、铜等及农药残留量也是非常必要的[8]。砷、汞、镉等元素与人体健康、环境保护息息相关，是中药生产以及质量监督过程中必检项目；硒则是人体的必需微量元素，直接参与生命活动的生化反应，另一方面，如果硒在人体过量则会导致中毒，食品及饮用水中的硒含量必须严格控制。本试验采用氢化物发生-原子荧光法测定乌药中的As、Hg、Se、Cd的含量，结果均低于国家的限量标准，为乌药的质量控制提供了参考。

参考文献：

[1] 刘 伟，郭 蕾，陈志红，等.不同生长期施肥的柴胡中重金属含量的原子吸收光谱法测定[J].时珍国医国药，2010，21（8）：1889-1890.

[2] 梁 伟.不同产地黄芪的重金属检测[J].江苏中医药，2010， 42（6）：57-58.

[3] 雷 雨，陈 兰，姬凌云，等.卧龙保护区18种野生蕈菌重金属含量的研究[J].四川大学学报（自然科学版），2011，48（5）：1159-1164.

[4] 徐以亮，刘秀琴.ICP-AES法测定药材及配方颗粒中重金属和有害元素的含量[J].中国现代中药，2008，10（7）：30-31.

[5] 唐 波，刘秀琴.ICP-AES测定不同产地灵芝中重金属和有害元素的含量[J].中国现代中药，2006，8（1）：19-21.

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[8] 李雪玲，戴 云，崔秀明，等.半夏中重金属和农药残留的测定[J].中成药，2006，28（3）：400.