稀土复合固体超强酸SO42?/ ZrO2?CeO2催化合成冰片

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【摘要】 目的：研究一种合成冰片的新方法。方法：在纳米稀土复合固体超强酸so42?/ zro2?ceo2催化下，通过α?蒎烯与无水草酸酯化?皂化法合成冰片。结果：酯化反应能顺利进行生成草酸冰片酯，草酸冰片酯和naoh发生皂化反应后得到冰片。当酯化反应的温度为80 ℃,反应时间为6 h,催化剂的用量为α?蒎烯质量的6%时,冰片的产率为68.7% ,产品中正、异冰片含量比约为5∶1。结论：该合成方法具有反应条件温和，污染小，产率高，产品质量好等优点。

【关键词】 稀土复合固体超强酸;so42?/ zro2?ceo2;酯化?皂化法;α?蒎烯;冰片

[abstract] objective: to find a new way of synthesizing borneol. methods: trying to synthesize borneol from a?pinene and anhydrous oxalic acid by esterification?saponification under the catalysis of rare earth composite solid superacid s2o82?/zro2?ceo2. results: reaction of a?pinene and anhydrous oxalic acid afforded bornyl oxalate smoothly and borneol was obtained from bornyl oxalate by saponification with naoh solution. after 6h reaction in presence of catalyst weighed 6% of the mass of a?pinene, the yield of borneol could reach 68.7% under 80℃, with a ratio of borneol to isoborneol being about 5∶1. conclusion: the above mentioned synthesis method is productive, environmental friendly, mild and safe.

[key words] rare earth composite solid superacid; so42?/zro2?ceo2; esterification?saponification; a?pinene; bomeol

冰片为无色透明或白色的片状结晶，外观晶莹如玉而得名。中医认为冰片味辛、苦，微寒，归心、脾、肺经，具有开窍醒神，清热止痛之功效[1]。《本草纲目》中记载，能“通诸窍，散郁火”。冰片在抗菌、抗炎、止痛、抗生育等许多方面都有显著的作用[2?5]，许多名贵的中成药都把它作为主要组成药物之一，如冰硼散、吼症丸、六神丸、六应丸、牛黄解毒丸、安宫牛黄丸、牛黄上清丸、苏合香丸、以及宽心贴、麝香保心丸和健心片等。冰片也是使用历史最悠久的香料之一。天然冰片价格昂贵，资源越来越稀缺。故目前医药上普遍使用的是合成冰片。合成冰片中存在着正冰片和异冰片2个差向异构体，二者在抗菌消炎、止痛、抗生育等方面效果相似，但医药上一般认为异冰片的不良反应比正冰片大[6，7]，而且异冰片香味不如正冰片。故冰片中以正冰片含量高者为质优。目前普遍采用以硼酸酐催化松节油合成冰片的方法，该方法合成的产品中正、异冰片含量大约为1∶1，且反应剧烈放热难以控制，生产过程中有爆炸的危险，同时污染严重，产率低。本文用纳米稀土复合固体超强酸so42?/ zro2?ceo2为催化剂，以α?蒎烯和草酸为原料，通过酯化?皂化法合成冰片，反应条件温和，操作安全，污染少，产率和产品中正冰片含量均高于目前工业方法。

1 材料与方法

1.1 实验部分

1.1.1 试剂及测试仪器 α?蒎烯(纯度为96.23%);无水草酸(工业品); naoh (ar)。日本岛津gc?17a型气相色谱仪：se?30型毛细管柱直径0.32 mm×30 m,氢焰检测器，峰面积归一化法计算各组份含量，气化室温度200 ℃，检测器温度220 ℃，柱温(程序升温)100 ℃(保温2 min)，以5 ℃/min升温至200 ℃(保温20 min)，n2载气，乙醇溶剂;德国perkin?elmer sp one ft?ir光谱仪(kbr压片)。瑞士bruker avance 400核磁共振仪，tms为内标，cdcl3为溶剂;北京泰克仪器有限公司xt?4双目显微熔点测定仪。

1.1.2 催化剂的制备[8] 在相同物质的量ce (co3) 2和zrocl2 ·8h2o容器中加入稀硫酸使其刚好溶解，一边搅拌一边缓慢滴加20%的氨水，同时测定溶液酸性的变化，至ph=9～10时停止搅拌，静置、沉淀，陈化12 h, 过滤,并用蒸馏水洗去cl?和nh4+。再将沉淀物在110 ℃干燥14 h后研细，用1 mol/l的稀h2so4溶液浸泡10 h，过滤，红外灯干燥，研细，在600 ℃下焙烧3 h，冷却后制成纳米稀土复合固体超强酸so42?/ zro2?ceo2催化剂。

1.1.3 冰片的合成 在三颈烧瓶中加入适量催化剂、5 g无水草酸及20 gα?蒎烯,在油浴加热、电动搅拌器搅拌下进行酯化反应。滤去催化剂,水蒸气蒸馏除去轻油得草酸冰片酯，按配比为n(酯)∶n (naoh)=1∶5 加入质量分数为20%的水溶液发生皂化反应约1 h，水蒸汽蒸馏收集冰片，并进行气相色谱分析。

2 结果

2.1 酯化反应条件对实验结果的影响

按实验1.3方法进行对比实验，考察了酯化反应温度、时间、催化剂用量的影响，实验结果见表1。刘永根,等.稀土复合固体超强酸so42?/ zro2?ceo2催化合成冰片 表1 酯化反应条件对结果的影响从表1可以看出,酯化反应的最佳反应温度为80 ℃,最佳反应时间为6 h,催化剂的最佳用量为1.2 g即α?蒎烯质量的6%,此时冰片的产率为68.7%,产品中正、异冰片含量比约为5∶1。

2.2 正、异冰片的分离提纯

以gf254型层析硅胶为吸附剂，将体积比为15∶1石油醚和丙酮混合液为洗脱剂，用柱色谱方法可分离出了正、异冰片，正冰片的纯度达到98.6%。异冰片纯度为99.9%。

2.3 催化剂的表征

催化剂经 hammett酸标指示剂间硝基甲苯(pka=-11.99)和对硝基氯苯(pka=-12.70)的变色反应测定该催化剂的酸性，得其hammett函数值(ho):-11.99≥ho>-12.70，已达到超强酸的标准[4]。

2.4 正、异冰片的表征

正龙脑：m.p.205～207 ℃(文献值206～207 ℃);

ir：vmax/cm?1：3324, 2951, 1455, 1388, 1369,

1349, 1308, 1120, 1234, 1109、1055、1028、1017 cm?1。

1h?nmr(cdcl3，400 mhz)δ：0.847(s, 3h), 0.856(s, 3h), 0.868(s, 3h), 0.963～0.954(m, 1h), 1.210～1.221(α, 1h), 1.226～ 1.290(m, 1h), 1.453(s, 1h), 1.614～1.637 (m, 1h), 1.714～1.748(m, 1h), 1.847～1.918(m, 1h), 2.238～2.308(m, 1h), 4.0(α, 1h)。

13c?nmr(cdcl3，100 mhz)δ：77.35, 49.48, 48.01, 45.09, 39.01, 28.27, 25.91, 20.18, 18.67, 13.32。

异龙脑：m.p.212 ℃(文献值 212 ℃)。

ir：vmax/cm?1：3421, 2952, 2876, 1455, 1385, 1370, 1340, 1315, 1120, 1069, 1005 cm?1。

1h?nmr(cdcl3，400 mhz)δ: 3.60 ( t, 1h, ch), 2.67 ( s, 1h,oh), 1.10 ? 1.91 (m, 7h, ch2ch2 chch2 ), 1.038 ( s, 3h, ch3 )。0.925 (s, 3h, ch ), 0.841 ( s, 3h, ch3 )。

13c?nmr(cdcl3)δ：79.92，77.35，48.95，46.34，45.01，40.36，33.90，27.23，20.48，11.32。

3 结论

纳米复合固体超强酸so42?/zro2?ceo2 催化α?蒎烯和草酸酯化皂化法合成冰片，克服了目前工业合成冰片的方法中存在的诸多缺点，具有反应条件温和，污染小，产率高，产品质量好等优点。为工业合成冰片提供了一个新方法。

【参考文献】

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