耐氯化水色牢度试验差异探讨
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摘要：
染料分子在活性氯的进攻下，染料的发色体系中断造成染料色光的变化。但是次氯酸钠自身不稳定，次氯酸钠的强度会随时间逐渐降低，导致实验结果的不稳定。本文在设定相同试验条件，不同时间进行试验，结合目光评级和测色仪对因次氯酸盐活性不同引起颜料褪色状况和色相变化进行探讨。
关键词：次氯酸钠;活性氯;色相
1 引言
次氯酸钠是一种用途广泛的无机盐。由于其溶液氧化能力强、作用快、效果好，且对环境无任何污染，因此在纺织工业中作为漂白剂;在医疗和卫生事业中作为饮用水、污水、空气等的消毒剂和防臭剂。同时，其生产工艺简单、成本低等特点，在国外被广泛地用作助洗剂和消毒剂。但由于次氯酸钠本身在稳定性方面存在一定的缺点，光和热都会加速其分解，限制了它的使用量和储存期[1]。
耐氯化水色牢度是纺织品色牢度检验当中一项重要指标。为了自来水和游泳池水的消毒使用氯化漂白剂，纺织品耐氯化水色牢度是测定各类纺织品的颜色耐消毒自来水和游泳池水的色牢度。在长期的测试过程中发现，一些活性染料织物在含氯溶液洗涤后，其染色发生变化，物理特性也有一定的改变。
一般地，活性染料特别是偶氮机构的染料易受活性氯的作用，一般认为发生了氧化分解。耐氯化水色牢度是因为活性氯使染料―纤维共价键发生断裂，甚至破坏染料的发色体系，造成织物染色深度和色光发生变化，并且，随着溶液pH值的不同，有不同的氧化分解反应历程。染料分子在活性氯的进攻下，N=N双键被破坏，从而染料的发色体系中断。染料分子脱去质子后在ClO或OH的作用下进一步分解，最后染料的发色体系完全被破坏，造成染料色光的变化。
水中的次氯酸盐在光和热的作用下很容易分解为HCl和O。经试验发现次氯酸钠在敞开条件下的有效氯降解情况按幂函数曲线y=76.463x-1.1201规律降解。有效氯含量随存放时间延长而降低，且降解速度呈先快后慢规律。本文尝试通过GB/T 8433―2012、GB/T 7069―1997和AATCC162―2011这三个氯化水标准试验中随次氯酸钠溶液存放时间所发生的理化性质变化进行探讨[2]。
2 试验
2.1 主要设备
SW24-II 耐洗色牢度仪、干洗试验机、Verivide cac120标准光源箱、DATA COLOR600测试仪。
2.2 标准物质
0.1000mol/L硫代硫酸钠溶液、0.0100mol/L硫代硫酸钠溶液[3]、评定变色用灰色样卡（符合GB/T 250―2009）、测试控制织物、AATCC评定变色用灰卡（符合AATCC评价程序1）。
3 试验方法
3.1 GB/T 7069―1997《纺织品 色牢度试验 耐次氯酸盐漂白色牢度》[4-5]
按标准要求配制次氯酸钠溶液。将试样在室温下放入蒸馏水中浸湿，除去试样上多余的水分，展开试样，浴比50：1加入次氯酸钠溶液，关闭容器。在（20±2）℃溶液中静置60min，避光直射试验。完成后，将试样在流动水中充分冲洗，然后放在5g/L亚硫酸氢钠溶液中搅动10min后，再用流动水清洗，悬挂晾干。用灰色样卡评定试样变色。
为确定次氯酸钠中的有效氯，用移液管移取25mL次氯酸钠加入到锥形瓶中，加入10mL 10%盐酸以及10mL 10%碘化钾，然后再用0.1000mol/L硫代硫酸钠滴定至浅黄绿色时加入1%淀粉溶液，滴定至无色。
其中：ρCl- ――次氯酸钠溶液中氯离子的质量浓度，g/L;
c――硫代硫酸钠标准滴定溶液的准确数值，mol/L;
V1――硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值，mL;
V2――移取的次氯酸钠溶液的体积的数值，mL。
3.2 GB/T 8433―2013《纺织品 色牢度试验 耐氯化水色牢度（游泳池水）》[6-7]
按标准要求配制次氯酸钠溶液。将试样放在耐洗杯中，浴比100：1放入次氯酸钠溶液，确保试样完全浸透。关闭容器，在（27±2）℃温度下搅拌1h。试验完成后，从容器中取出试样，挤压脱水，悬挂晾干，用灰卡评定试样变色。
为确定次氯酸钠中的有效氯，用移液管移取25mL次氯酸钠加入到锥形瓶中，加入10mL 10%盐酸以及10mL 10%碘化钾，然后再用0.01mol硫代硫酸钠滴定至浅黄绿色时加入1%淀粉溶液，滴定至无色。
其中：ρCl- ――次氯酸钠溶液中氯离子的质量浓度，mg/L;
c――硫代硫酸钠标准滴定溶液的准确数值，mol/L;
V1――硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值，mL;
V2――移取的次氯酸钠溶液的体积的数值，mL。
3.3 AATCC 162―2011 《耐游泳池氯化水色牢度》[8]
用去离子水稀释51mL硬度溶液至5100mL，加入0.5mL家用次氯酸钠。将总重为（5.0±0.25）g的试样放入机筒中，加入5000mL含氯溶液，将温度调为21℃。关闭机筒，翻滚60min。试验完成后，取出试样，除去多余溶液，用蒸馏水彻底清洗。用吸水纸吸取多余水分，悬挂晾干。用灰卡评定标准织物和试样。
为确定家用次氯酸钠原液的活性约为5.0%，称重2.00g左右次氯酸钠加入到烧瓶中，用蒸馏水稀释至50mL，加入10mL 10%硫酸、10mL 10%碘化钾和1%淀粉，然后再用0.1000mol/L的硫代硫酸钠滴定直至无色。
其中：ω1――活性氯的质量分数，%;
c――硫代硫酸钠标准滴定溶液的准确数值，mol/L;
V――硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值，mL;
m――次氯酸钠溶液重量，g。
系数0.03722是通过次氯酸钠的分子量（74.45g/mol）乘以0.001（mL与L之间的转换系数），再除以2而得到（与1mol次氯酸钠反应的硫代硫酸钠的摩尔数）。配制成162标准氯漂溶液后，为确定溶液ppm含量，取出100mL的样品。加入20mL6mol/L硫酸、6mL12%碘酸钾以及3滴1%淀粉溶液。用0.0100mol/L硫代硫酸钠溶液进行滴定，直到蓝色指示剂颜色消失。
其中：ω1――有效氯的质量分数，%，0.0005%=5ppm;
c――硫代硫酸钠标准滴定溶液的准确数值，mol/L;
V1――硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值，mL;
V2――标准氯漂溶液的体积的数值，mL;
gNaClO――次氯酸钠指定重力为1.08。
4 试验结果
（1）随着商业漂白量的不断增大，试验时间跨度早上到下午。标准中没有规范试验液的保存时间。所以我们按GB/T 7069―1997标准要求配制2g/L次氯酸钠溶液，分别于当天早上、当天下午、次日早上和次日下午4次试验，分别进行评级，探讨由于再密封遮光保存，随存放时间延长试液有效氯值变化对试验的影响。结果发现，试液在当天配制，密封遮光低温保存情况下，有效氯的消解程度较低，pH值变化也很小。但是第二天进行滴定，有效氯值虽然变化极少，但是pH值变化大，并随时间延长pH值一直在降低。试验结果的发现，在有效氯稳定的情况下，pH值的变化对试验结果影响明显，pH值越低，试样色牢度级数越差（表1）且色相（表2）大部分发生变化。 DH*色相偏差值随着pH值变小而变大，即pH值越低，色相变化越大。
（2）随着综合试验量的不断增大，实验室间合作试验增多，溶液的存放时间延长。标准中没有规范试验液的保存情况。为确定配制试液符合试验需求，所以我们按标准GB/T 8433―2013要求配制50mg/L次氯酸钠溶液，分别当天早上、当天下午和次天早上3次试验，分别进行评级，探讨由于再密封遮光保存，随存放时间延长试液有效氯值变化对试验的影响。结果发现，试液在当天配制，密封遮光保存情况下，有效氯的消解程度较低，试验结果的重现性好（表3）。与7069不同，试液的pH值下降不明显，原因是因为溶液中十二水磷酸氢二钠和磷酸二氢钾这两种盐的存在[9]，使得次氯酸钠分解减慢，HCl生成减少，所以pH值下降慢。
（3）欧美盛行家庭低浓度漂白，浓度约为5%，这与AATCC 162浓度要求一致。通过大量试验我们发现一个奇怪的现象，就是按照AATCC 162―2011方法，将总重为（5.0±0.25）g的试样放入机筒，加入5000mL含氯溶液，温度21℃，翻滚60min进行试验。试验完成后目光评定标准织物都不能达到灰卡3级或2～3级。于是尝试适量改变ppm值和pH值，但是目光评级级数还是不能达到标准要求。研究讨论，可能是由于标准织物在试验过程中受试样褪色影响，标准织物在褪色的同时也吸收了试样褪去的一部分颜色，导致目光评定出现误差。于是提议使用标准推荐的仪器评级方法（AATCC评价程序7），发现标准褪色均达到标准要求的2～3级灰卡色差（表4）。
（4）为研究次氯酸钠溶液在贮存时所受的影响，参考李丽[10]等试验人员进行的正交试验（表5），设置了因素A起始浓度（0.2%、0.4%、0.6%）、因素B存放方式（避光敞开、避光密封、光照敞开）和因素C存放时间（6h、12h、24h）3个因素进行中心组合试验，分析次氯酸钠降解影响因素。试验结果可知，因素C的极差最大，说明因素C存放时间对次氯酸钠含量的降解影响最大，其次是存放方式。在因素C列中，k1最大，说明保存时间越短，有效氯含量保持越高。同理，因素B和A分别是k2和k3最大，故C1、B2和A3是各影响的最大水平，即保存时间短、避光密封和高浓度对降解有一定缓解作用。
5 结论
5.1 次氯酸钠溶液随着存贮时间的增加，有效氯的损失不断增大并且其损失是逐步的、连续不断的过程。延长贮存时间会使有效氯活性降低，在强电解盐存在的情况下，次氯酸钠分解减慢。
5.2 GB/ T 7069试验溶液由于是次氯酸钠溶液稀释而成，没有稳定助剂，pH值变化很大。试样随着试液pH值降低色牢度级同步下降且色相变化大，大多试样泛红、泛黄。所以为确保试验的准确性，进行7069漂白试验时，试液需尽快使用。试液超过6小时不能使用
5.3 GB/T 8433试验溶液在密封避光低温下保存，次氯酸钠溶液中的有效氯降解较慢，在1.5天内能保持试验标准要求，色牢度试验结果重现性好。
5.4 AATCC 162试验的标准织物由于与试样同容器内试验，有在自身褪色同时吸收试样褪去颜色的可能性，影响目光评级。建议使用测色仪进行变色评级，能有效提高试验效率。
5.5 为缓减次氯酸钠降解速度，可以进行避光密封、高浓度低温保存。
参考文献：
[1] 黄耀威.次氯酸钠溶液的分解特性及新型稳定剂的研究[D]. 广州：广东工业大学，2008.
[2] 张秀平，宁霞，布岩，等. 纺织品耐氯化水色牢度试验方法的研究[J]. 中国纤检， 2010，（12）：38-39.
[3] 翟保京，侯建龙，王贤瑞，等. 纺织品耐氯化水色牢度试验标准工作液的制备[J]. 印染助剂，2005，（22）11：46-48.
[4] GB/T 8433―2013 纺织品 色牢度试验 耐氯化水色牢度（游泳池水） [S].
[5] ISO 105-E03：2013 Textiles-Tests for colour fastness-Part E03：Colour fastness to chlorinated water （swimming-pool water） [S].
[6] GB/T 7069―1997纺织品 色牢度试验 耐次氯酸盐漂白色牢度[S].
[7] ISO 105-N01：2013 Textiles - Tests for colour fastness - Part N01： Colour fastness to bleaching： Hypochlorite [S].
[8] AATCC 162-2011 Colorfastness to Water：Chlorinated Pool[S].
[9] 刘积灵，董薇，张玉坤. 次氯酸钠水溶液稳定性的研究及应用[J]. 中国氯碱， 2004，（6）：8-10.
[10] 李丽，杨琼，邢东旭.次氯酸钠有效氯降解规律分析[J]. 广东蚕业， 2013，47（2）：29-31.
（作者单位：广州市纤维产品检测研究院）