游离氯样品保存研讨
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游离氯和总氯是水和废水使用次氯酸钠、次氯酸钙、氯气等加氯消毒过程中产生的污染物，主要以单质氯、次氯酸、次氯酸盐和氯胺等形式存在，是环境质量标准和排放标准中重点控制的污染物。GB/T11897—89［1］、GB/T11898—89［2］、ISO7393/1:1985［3］、ISO7393/2:1985［4］、EPAMETHOD330.4［5］和EPAMETHOD330.5［6］中都规定，采样后立即测定，避免强光、振摇和温热，主要原因在于水中游离氯和总氯的稳定性差，易于挥发、水解和受热分解［7］，从而造成总氯和游离氯损失。但现实中很难做到采样后立即测定，一般采样地点离实验室较远，大多数单位也没有移动实验室能现场分析，所以只能将样品带回实验室分析，造成分析结果偏低，与实际情况不符。为了解决这一问题，将采集后的样品立即用氢氧化钠溶液固定，测定不同保存时间与游离氯和总氯浓度的关系，研究结果表明，固定后样品游离氯和总氯损失较小。
1原理
加入NaOH使试样pH增大，能抑制水中游离氯的分解。以ClO－为例，水中ClO－发生分解反应过程如下:反应体系pH越大，［OH－］越大，电极电位E越小，表示ClO－的氧化能力减弱，其分解速度减慢。此外，在某些弱酸性的水样中有部分氯以单质形式存在，加入NaOH后，会使游离氯转化为次氯酸根，次氯酸根较游离的氯分子更为稳定。
2实验部分
2.1样品采集和保存预先加入采样体积1%的2.0mol/LNaOH溶液到棕色玻璃瓶中，采集水样使其充满采样瓶，立即加盖塞紧并密封，避免水样接触空气。若样品呈酸性，应加大NaOH溶液的加入量，确保水样pH＞12。水样用冷藏箱运送，在实验室内4℃、避光条件下保存。
2.2样品分析采用N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法(GB11898—89)测定样品，校准曲线和样品中缓冲液的加入量改为15mL。
3结果与讨论
3.1样品保存时间采用滴定法对加固定剂和不加固定剂的某医院排污口出口废水样品按一定时间间隔进行测定，测定结果见图1。测定结果表明，样品不加固定剂，总氯和游离氯分解较快，1h内浓度降低14%，到4h时降低38%，至8h时降低48%，在测定的115h内，总氯浓度降低约为95%(图1)。样品用NaOH固定后，调节pH＞12，在室温(20℃左右)条件下，随时间延长，其浓度变化较小。1h内总氯浓度降低1.9%，4h后总氯浓度降低小于3.9%，8h内总氯浓度降低4.7%，在测定的115h内，总氯浓度仅降低14%(图1)，说明NaOH能够有效地抑制水中氯的分解。根据质量保证与质量控制的一般要求，加标回收率为85%～115%，即可满足准确度要求，因此本方法用NaOH固定样品，使其pH＞12，样品保存时间可达到5d。
3.2缓冲溶液添加量的修改由于DPD显色反应的适宜的pH范围为6.2～6.5，当加入固定剂NaOH后，需要增加缓冲溶液用量。实验将缓冲溶液加入量由规定的5mL修改为15mL，结果表明，增加缓冲液添加量后，可将样品pH调到6.2～6.5。增加缓冲液添加量对游离氯和总氯测定结果没有影响。具体测定结果见表1。
3.3方法精密度对于低浓度样品，实验室内平行6次测定浓度分别为0.02、0.04、0.08、0.12mg/L的碘酸钾标准溶液，相对标准偏差为1.98%～11.1%;实验室内平行6次测定浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、1.5mg/L的次氯酸钠样品，相对标准偏差为0.8%～18.6%;5个实验室平行12次测定浓度分别为0.1、0.5、0.9碘酸钾标准溶液，其中方法的测定上限浓度为1.51mg/L，相对标准偏差为1.3%～11.6%。
3.4方法检出限和测定范围5家实验室验证结果表明，对于低浓度样品，采用50mm比色皿，方法的检出限(以Cl2计)为0.004mg/L，测定范围(以Cl2计)为0.016～0.20mg/L。对于高浓度样品，采用10mm比色皿，方法的检出限(以Cl2计)为0.03mg/L，测定范围(以Cl2计)为0.12～1.50mg/L。
3.5加标回收率对不同来源的实际样品，包括自来水、医疗废水和生活污水进行加标测定，每个样品平行测定6次，加标回收率为96.7%～104%。
4结论
以氢氧化钠作为样品保存固定剂，可以有效地减缓余氯的分解过程，样品的保存时间可以达到5d。由于样品pH＞12，增加缓冲溶液的添加量后，能够将样品pH调到6.2～6.5，不影响测定结果的准确性。通过使用氢氧化钠作为样品保存固定剂，分析人员不必在采样现场进行样品分析，使方法更具有实用性。实验室内和实验室间验证数据表明，方法具有较好的准确性、重复性和再现性，检出限符合环境质量标准和排放标准的要求，适用于地表水、工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中的游离氯和总氯的测定。