城区土壤特点分析

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本文作者：王祥云、邓勋飞、杨洪达、徐 浩、章 虎、李 振、齐沛沛、王新全 单位：浙江省农业科学院农产品质量标准研究所、农业部农药残留检测重点实验室、省部共建国家重点实验室培育基地“浙江省植物有害生物防控重点实验室、 浙江省农业科学院数字农业研究所、东北农业大学农学院

多氯联苯（PCBs）是《关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约》首批禁止生产和使用的POPs之一，具有高毒性、持久性、易于生物积累并在环境中长距离转移等特点，曾被广泛用作变压器油、传热剂、溶剂油[1]以及油漆添加剂[2]。PCBs的大规模生产和使用在20世纪70年代就已经被禁止，环境中的多氯联苯主要来自于受其污染的废弃物的泄漏和挥发[3]以及非故意产生的多氯联苯[4]。浙江省的PCBs污染由于该省某地近20年来持续的电子垃圾拆解同样引起了较高关注[3，5-10]，其中大气[3，7]、底泥[8-9]、农田土壤[5-6，10]中PCBs的残留已有较多报道，但尚未见该省城市土壤污染状况的相关研究。随着城市化进程的发展，原本的水泥厂、造纸厂、废品收购站和油漆厂等PCBs污染源被囊括进入城区范围，带来了潜在的残留风险，已有研究表明，城区土壤尤其是工业区土壤中PCBs的含量往往高于城郊以及郊区[11]，加之城市的人口密度显著高于其他地区，对城市土壤中PCBs残留和分布情况的研究及其评价具有十分重要的意义。我国上海[12]、北京[13]、大连[14]、哈尔滨[15]和香港[16]等城市以及世界其他国家和地区的部分城市[17]已进行了PCBs调查工作，结果显示我国的PCBs残留以低氯代PCBs为主，总体污染水平相对国外较低。金华地处浙江省中部，目前处于高速的城市化进程中，2010年人口普查数据显示城区（婺城区）常住人口达76.17万，研究和评价其城区土壤中多氯联苯残留量具有十分重要的意义。本研究采集了金华城区范围内不同功能区块的20份土壤样品，分析其中7种指示性多氯联苯，研究其分布特征和同系物构成，并通过与文献资料的比较和分析推测其来源。

1材料与方法

1.1样品的采集在金华城区范围内采集20份表层（0~20cm）土壤样品，以网格法为基础，兼顾不同的场地类型，最终获得工业园区土壤8份、农田土壤6份、公园土壤6份。现场以GPS确定具点（见图1），并记录实地环境状况。在10m×10m的范围内取5个点的土样，取样前去除地表砾石和动植物残体，合计约2kg混合后作为该点样品，置于棕色玻璃容器中。样品在实验室自然风干后过70目筛，密封保存于棕色玻璃瓶中待测。称取10g样品置于105℃烘箱中烘烤过夜，计算含水量，文中所有数据均为干重结果。

1.2样品的分析

1.2.1试剂目标分析物标样：PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180（10mg•L-1，德国Dr）。回收率指示物：PCB15、PCB209和内标物PCB198为固体标样（纯度＞98%，德国Dr）。丙酮、二氯甲烷、正己烷、硫酸、无水硫酸钠、氯化钠等均为分析纯，其中无水硫酸钠在使用前经300℃烘4h。弗罗里硅土（Flrolisi60~100目，农残级），使用前650℃烘4h，干燥器中冷却后，每100g弗罗里硅土加入5g水，摇匀后隔夜使用。

1.2.2前处理步骤准确称取上述土壤样品20g，加入回收率指示物PCB15、PCB209和内标物PCB198，混匀后以滤纸包裹、棉线扎紧，放入索氏提取器中。以100mL正己烷-二氯甲烷（1∶1，体积比）提取液在60℃水浴下循环提取24h。提取液转移至平底烧瓶后浓缩至约5mL，并替换成异辛烷，最后在刻度试管中定容为4mL，浓硫酸磺化，依次以5%氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸钠干燥。准确移取2mL上清液至10mL正己烷预淋洗的弗罗里硅土柱（从下至上依次装有1cm无水硫酸钠，4g弗罗里硅土，1cm无水硫酸钠），并开始收集，再以40mL正己烷-乙酸乙酯（99∶1，体积比）洗脱，40℃水浴减压浓缩近干，最后定容至0.600mL，待分析进样。

1.2.3仪器条件热电TraceUltralGC气相色谱带ThermoTSQQuantumGC串联质谱检测器，配VarianVF-1MS（30m×0.25mm×0.25μm）低流失质谱柱，进样口温度为280℃，质谱连接线温度为280℃，离子源温度为250℃，灯丝电流为100mA。柱温箱升温程序如下：起始温度为80℃，保持1min，以30℃•min-1升至200℃，保持1min，再以10℃•min-1升至280℃，保持6min。载气为高纯氦气，流速为1.0mL•min-1。碰撞气为高纯氩气，压力为1.0mTorr。进样量为2μL，内标法定量。质谱测试参数见表1。

1.2.4质量控制与质量保证每批分析样带1个空白样，确认试剂和容器无干扰峰出现；每份样品中添加质量浓度为1μg•kg-1的回收率指示物PCB15和PCB209以及1μg•kg-1的内标物PCB198，指示物回收率为78.4%~119%，因此所得数据无需进行校正。通过重复基质加标，得到方法检测限为0.005~0.05μg•kg-1。

2结果与讨论

2.1金华城区土壤中多氯联苯的残留水平由表2可见，20份金华城区土壤中，均不同程度地检出PCBs残留。7种指示性多氯联苯残留量总值（∑PCBs）在0.111~2.688μg•kg-1之间，分别为20号的公园区土壤样品和18号的农田土壤样品，其平均值为0.858μg•kg-1。PCB单体仅有18号农田土壤样品中的PCB28和6号工业园区土壤中的PCB52高于1μg•kg-1，分别为1.948、1.094μg•kg-1。同系物残留量均值依次是：PCB28>PCB52>PCB138>PCB101>PCB153>PCB118>PCB180；检出率依次是：PCB28，PCB52>PCB138>PCB118，PCB153，PCB18>PCB101。国内外城市土壤∑PCBs研究报道中检测指标相互之间存在较大的差异，如北京土壤[13]中的∑PCBs是18个PCB同系物的总值，大连土壤[14]中的∑PCBs为57个PCB同系物的总值，而欧洲5城[17]的是19个PCB同系物的总值。为便于国内外城市土壤中∑PCBs横向比较，以明确金华城区土壤中PCBs污染状况，将文献报道的数据以通常用来比较的7个指示性PCBs进行重新整合，具体见表3。比较结果表明，金华城区∑PCBs值，略高于大连[14]和哈尔滨[15]，明显低于北京[13]、上海[12]、香港[16]以及欧洲5城[17]等城区土壤中PCBs的含量，更远低于台州污染地区[9]，即金华城区PCBs污染程度相对国内外其他大城市仍较低。

2.2金华城区土壤中多氯联苯的构成和分布图2是国内5个城市和地区表土中多氯联苯的构成情况比较图，显示各地多氯联苯的构成既存在较大差异，也存在一定的相似性。虽然PCB同系物在各地的比例均不同，但占比最高的均为低氯代联苯CB28或PCB52），仅台州[9]污染地区PCB118（26.0%）略高于PCB52（25.6%），证明该5个城市和地区表土中多氯联苯的污染源存在一定程度上的相似性。其中与金华城区多氯联苯构成最为相似的为北京[13]，两者仅有PCB180和PCB118的比例差异较大，且北京PCB118中包含了PCB123。因此，金华城区PCBs污染物来源可能与北京较为类似。为避免个别异常值对数据分析的影响，图3采用中位值对各功能区中PCB含量及比例进行比较。结果显示各功能区PCBs表现出明显的工业园区＞农田＞公园的浓度顺序，这与大连[14]等地的情况是一致的。PCB138和PCB153略有不同，其中PCB138呈现出工业园区＞公园＞农田的浓度顺序，PCB153的浓度顺序则为工业园区＞公园≈农田，其成因较难解释。本文认为，一方面样品点的相对偏少可能会导致数据统计的偏差，另一方面可能公园本身存在少量的2号PCB污染，最终的解释仍需进一步的研究支持。

2.3金华城区土壤中多氯联苯的来源分析土壤中PCBs的污染主要来源于污染物的排放、泄露和大气的干湿沉降等[18]，污染物包括我国历史上生产和进口的PCBs原料及其制品，以及目前在燃烧过程中形成的副产品。我国从1965年开始生产PCBs原料，至1974年禁止，共生产以三氯联苯为主的1号PCB约9000t和以五氯联苯为主的2号PCB约1000t，分别用在电力电容器的浸制剂和油漆添加剂[2]。进口的PCBs原料和制成品则主要是20世纪70—80年代进口的变压器和电力电容器，以及含有PCBs的液压油和导热油[19]，其中高氯代PCBs的比例一般被认为较国内产品更高[20]。含有PCBs的电力电容器和变压器目前均已报废，液压油和导热油也是如此，而油漆添加剂（包括印染油墨[21]）更是被认为已完全进入环境中[22-23]。在环境污染物来源分析中，主成分分析法是个极为有效的统计学手段，在前人的研究中进行了较多的应用[13，16-17]。本研究采用SPSS19.0对数据进行了主成分分析，获得两个特征值＞1的主要成分C1和C2，分别涵盖了55.4%和21.2%的总方差。C1代表PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180等高氯代残留，而C2给出的则是PCB28和PCB52的情况。以C1和C2分别对所有数据进行重新评价，并以C1的得分作为X轴，C2的得分作为Y轴，获得的散点图可表征各点数据的相似度[13]，本研究结果见图4。图4显示，20个样品点中，除3号、4号、5号、6号、7号、11号、15号、18号等8个点外，其余12个点的得分情况聚拢成一团。这意味着该12个点的污染情况极为类似，并进一步推测其可能来自相同的污染源，而差异较大的点并不意味着其来源一定不同，已有的研究结果[8]表明，低氯代的PCB具有更高的挥发性，即使相同污染源不同时间后在土壤中残留同系物比例也会出现较大的差异。结合前面金华城区土壤中PCBs的分布特征，低氯代（PCB28，PCB52）PCBs的100%检出率和较高检出量，本文有充分有理由判断金华城区土壤中PCBs污染主要源自1号PCB，其中以18号农田土壤中的三氯联苯含量最为典型。该农田曾被用作废品收购站的堆放场地，期间可能有电力电容器破损或现场拆解，而15号土壤样品中比其他样品更高的五氯（PCB101，PCB118）和六氯（PCB138，PCB153）联苯残留则显示同样存在部分进口PCBs或2号PCB的污染。工业园区＞农田＞公园的∑PCBs污染程度顺序说明，工业园区是当地最显著的污染源，而所有样品中PCBs残留量最低的20号公园为近年新建，其土壤来自附近土山被挖开后的深层土，其中的PCBs残留可能来自大气干湿沉降[14]。农田土壤中的PCBs污染同样主要受沉降的影响，但与公园土壤上方常年有能吸附PCBs等污染物的植被遮蔽不同农田土壤在作物收获后往往直接暴露在空气中，且其上生长的作物也存在一定比例的回田，导致农田土壤中的PCBs污染明显高于公园土壤。

3结论

（1）金华城区土壤中均有PCBs检出，∑PCBs在0.111~2.688μg•kg-1之间，其平均值为0.858μg•kg-1，相比国内外其他城市污染程度较轻。（2）金华城区PCBs在城市不同功能区块的分布明显呈现出工业园区＞农田＞公园的顺序。（3）金华城区PCBs各点同系物组成存在较大差异，但PCB28或PCB52是除个别样品外所有土壤中占比最大的PCB种类。（4）金华城区PCBs的污染主要来自于我国1号PCB的污染，个别点存在进口PCB或2号PCB的污染；工业园区是城市中最显著的污染源，而扩散的途径可能是大气的干湿沉降。