多穗金粟兰的化学成分研究
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[摘要] 对金粟兰属植物多穗金粟兰Chloranthus multistachys的化学成分进行研究。利用反复硅胶柱色谱、ODS柱色谱、Sephadex LH20 柱色谱和制备液相色谱等方法对其进行提取、分离和纯化，并利用核磁共振（NMR）、质谱等现代波谱技术对所得化合物的结构进行鉴定。从多穗金粟兰根的氯仿萃取部位和乙酸乙酯萃取部位分离得到了19个化合物，分别鉴定为zederone epoxide（1）， chlomultin C（2）， curcolonol（3）， sarcaglaboside A（4）， zedoarofuran（5）， （1E，4Z）8hydroxy6oxogermacra1（10）， 4，7（11）trieno12，8lactone（6）， chloranoside A（7）， 没药素A（8）， （8α）6，8dihydroxycadina7（11）， 10（15）dien12oic acidγlactone（9）， 党参内酯（10）， 粗叶木内酯A（11）， 12，15epoxy5αH，9βHlabda8（17）， 13dien19oicacid（12）， 12R，15dihydroxylabda8（17）， 13Edien19oic acid（13）， 反式桂皮酸酰对羟基苯乙胺（14）， 反式Np香豆酰酪胺（15）， 邻苯二甲酸二丁酯（16）， 2′羟基4， 4′， 6′三甲氧基查耳酮（17）， 岩白菜素（18）和enedione（19）。化合物1， 2， 4， 7～10和12～19为首次从多穗金粟兰中分离得到，其中化合物14～19为首次从金粟兰属植物中分离得到。
[关键词] 多穗金粟兰； 金粟兰属； 化学成分
Study on chemical constituents from Chloranthus multistachys
LIN Fengxiang， LI Hongtao， ZHANG Li， ZHANG Shanshan， ZHANG Qi， CHEN Huaiyuan， LUO Yongming*
（School of Pharmacy， Jiangxi University of Traditional Chinese Medicine， Nanchang 330004， China）
[Abstract] To investigate the chemical constituents from the shoots of Chloranthus multistachysAll compounds wereisolated by using a combination of various chromatographic techniques including silica gel， ODS， Sephadex LH20， reversedphase HPLC， and other methodsTheir structures were elucidated by the nuclear magnetic resonance （NMR）， mass spectrometry， and other modernspectroscopiesAs a result， 19 compounds were isolated from the shoots of Cmultistachys and identified as zederoneepoxide（1）， chlomultin C（2）， curcolonol（3）， sarcaglaboside A（4）， zedoarofuran（5）， （1E，4Z）8hydroxy6oxogermacra1（10）， 4，7（11）trieno12，8lactone（6）， chloranoside A（7）， istanbulin A（8）， （8α）6，8dihydroxycadina7（11），10（15）dien12oicacidγlactone（9）， codonolactone（10）， lasianthuslactone A（11）， 12，15epoxy5αH，9βHlabda8（17），13dien19oicacid（12）， 12R，15dihydroxylabda8（17），13Edien19oicacid（13）， Ntranscinnamoyltyramine（14）， transNpcoumaroyltyramine（15）， dibutyl phthalate （16）， flavokawain A（17）， bergenin（18）， and enedione（19）Compounds 1， 2， 4， 710， 1219 were isolated from Cmultistachys for the first time and compounds 1419 were obtained from the genus Chloranthus for the first time
[Key words] Chloranthus multistachys； Chloranthus； chemical constituents
doi：10.4268/cjcmm20161217
多穗金粟兰Chloranthus multistachys Pei为金粟兰科Chloranthaceae金粟兰属Chloranthus Sw植物，俗称白四块瓦、四大天王、四眼牛膝[1]。广泛分布于我国南方地区，常生于山坡林下荫湿地和沟谷溪旁草丛里，海拔400～1 650 m处。多穗金粟兰是江西民间常用中草药之一，常以根及根状茎入药，具有祛湿散寒、理气活血、散瘀解毒等功效，民间用于治疗跌打骨折、腰腿痛、白带、疔肿、皮肤瘙痒等病症[2]。但多穗金粟兰的化学成分研究报道较少，其药效物质基础并不清楚。而同属植物中往往有倍半萜类、二萜类和酰胺类等化合物的研究报道[3]。为了阐明多穗金粟兰多方面疗效的物质基础，本课题组对其化学成分进行了系统的研究，从多穗金粟兰根的氯仿萃取部位和乙酸乙酯萃取部位分离得到了19个化合物，经波谱方法分别鉴定为zederone epoxide（1），chlomultin C（2），curcolonol （3），sarcaglaboside A（4），zedoarofuran（5），（1E，4Z）8hydroxy6oxogermacra1（10），4，7（11）trieno12，8lactone（6），chloranoside A（7），没药素A（istanbulin A，8），（8α）6，8dihydroxycadina7（11），10（15）dien12oic acidγlactone（9），党参内酯（codonolactone，10），粗叶木内酯A（lasianthuslactone A，11），12，15epoxy5αH，9βHlabda8（17），13dien19oic acid（12），12R，15dihydroxylabda8（17），13Edien19oic acid（13），反式桂皮酸酰对羟基苯乙胺（Ntranscinnamoyltyramine，14），反式Np香豆酰酪胺（transNpcoumaroyl tyramine，15），邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，16），2′羟基4，4′，6′三甲氧基查耳酮（flavokawain A，17），岩白菜素（bergenin，18），enedione（19）。化合物1，2，4，7～10和12～19为首次从该植物中分离得到，其中化合物14～19为首次从金粟兰属化合物中分离得到。
1 材料
AB SCIEXTripleTOF5600+高分辨飞行时间质谱联用仪；Bruker AVANCEIII HD 600 MHz核磁共振仪（瑞士Bruker公司）；薄层色谱硅胶GF254 和柱色谱用硅胶（100～200目，200～300目）均为青岛海洋化工厂产品；D101 型大孔吸附树脂为天津海光化工有限公司生产；葡聚糖凝胶Sephadex LH20为Amersham PharmaciaBiotech公司产品；Buchi R205 型旋转蒸发仪；Waters半制备型液相色谱仪，制备型反相色谱柱：YMCPack ODSA C18（20 mm×250 mm，5 μm），分析型反相色谱柱：Kromasil 100A C18（46 mm×150 mm，5 μm）；所用试剂均为分析纯或色谱纯。
药材于2014年11月采自江西井冈山市，由江西中医药大学赖学文教授鉴定为金粟兰科金粟兰属植物多穗金粟兰Ch. multistachys，凭证标本保存于江西中医药大学标本馆（20141116）。
2 提取与分离
干燥的多穗金粟兰根部105 kg，粉碎后用95%乙醇冷浸提取3次。提取液减压回收溶剂得到总浸膏3120 g。总浸膏经硅胶减压柱分离，用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、甲醇依次洗脱，减压回收溶剂后得到石油醚萃取部位（130 g）、氯仿萃取部位（250 g）、乙酸乙酯萃取部位（480 g）、丙酮萃取部位（520 g）和甲醇萃取部位（1630 g）。
氯仿萃取部位（250g）经硅胶减压柱分离，以石油醚乙酸乙酯（40∶1～0∶1）为洗脱剂，得到8个部分A～H。组分C（45g）经硅胶柱色谱（石油醚丙酮20∶1～0∶1为洗脱剂）和制备液相（80%甲醇）分离，得到化合物1（46mg）和2（94mg）；组分D（50g）经硅胶柱色谱（石油醚乙酸乙酯20∶1～0∶1为洗脱剂）和制备液相（75%甲醇）分离，得到化合物10（35 mg）， 17（87 mg）， 18（44 mg）；组分E（61g）经硅胶柱色谱（石油醚丙酮40∶1～0∶1为洗脱剂）和制备液相（70%甲醇）分离，得到化合物8（25 mg）， 13（57 mg）， 19（66 mg）；组分F（15g）经硅胶柱色谱（石油醚乙酸乙酯20∶1～0∶1为洗脱剂）和制备液相（70%甲醇）分离，得到化合物9（41 mg）。
乙酸乙酯萃取部位（480 g）经硅胶减压柱分离，以石油醚丙酮（10∶1～0∶1）为洗脱剂，得到5个组分A～E。组分A（26 g）经硅胶色谱柱分离，以石油醚丙酮（20∶1～0∶1）为洗脱剂，得到6个组分A1～A6，其中A2组分经制备液相（70%甲醇）分离，得到化合物5（69 mg）和6（60 mg）；组分B（144 g）经硅胶色谱柱分离，以石油醚丙酮（20∶1～0∶1）为洗脱剂，得到6个流分B1～B6，其中B1流分经制备液相（70%甲醇）分离，得到化合物16（297 mg）；其中B2流分经制备液相（67%甲醇）分离，得到化合物3（235 mg）；其中B3流分经制备液相（67%甲醇）分离，得到化合物11（184 mg），12（70 mg），14（88 mg）；组分C（144 g）经大孔树脂分别用30%，50%，70%，95%乙醇洗脱，再经硅胶色谱柱（石油醚丙酮20∶1～0∶1为洗脱剂）分离，并经制备液相（67%甲醇）分离纯化，得到化合物4（245 mg）， 7（334 mg）， 15（117 mg）。
3 结构鉴定
4 讨论
多穗金粟兰是我国南方民间广泛使用的中草药，其疗效好且资源丰富。但对多穗金粟兰的现代研究较少，其药效物质基础尚不明确，致使其开发和应用受到了严重的限制。曾对它的同属植物宽叶金粟兰和及己进行了一些的研究，发现它们具有抗菌、消炎和抗肿瘤的活性，并且初步阐明了其主要有效成分可能为倍半萜类化合物[22]。同时也对从多穗金粟兰中分离得到的倍半萜内酯进行了初步的活性研究，发现其能有效抑制乳腺癌细胞的转移[23]。大量文献报道倍半萜内酯类化合物显示较强的抗肿瘤活性，且构效关系的研究表明α亚甲基γ丁内酯环是主要活性基团[24]。本课题分离得到的19个化合物中，11个为倍半萜类化合物，其中化合物2，4，6～11均为含α亚甲基γ丁内酯环的倍半萜内酯类化合物，这些化合物很可能是多穗金粟兰的主要活性成分，更深入的活性研究正在进行之中。
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