生物除磷的机理及工艺
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摘要 水体富营养化是世界性难题，其中磷是主要限制因子。生物除磷工艺具有结构简单、污泥产量少、运行费用较低、便于操作和磷的回收等优点。在介绍PAO和DPB除磷原理的基础上，综述国内外生物除磷的研究进展，并介绍应用较多的除磷工艺，以供污水防治参考。
关键词 富营养化；污水；聚磷菌；生物除磷
中图分类号 X505 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2011）21-0292-04
Mechanism and Processes of Biological Phosphorus Removal
OU YANG Zi-min
（Hefei Design Research Institute for Coal Industry，Hefei Anhui 230041）
Abstract The phosphorus is the limited nutrient in eutrophication of the waterbody，which is a significant worldwide problem. The process of biological removal of phosphorus in waterbody is structure simple，sludge production less，low-cost，convenient in operation and reclaimation. Based on the introduction of the mechanism of PAO and DPB，the updated progresses and processes in biological removal of phosphorus in waterbody were summarized in this paper，so as to provide references for the control of waste water.
Key words eutrophication；wastewater；polyphosphate accumulating organism；biological phosphorus removal
一般来说，有机碳、磷、氮、钾、铁等多种元素均能引起水体富营养化现象。通过采取处理，有机碳含量有所降低，除氮、磷外，其他成分在富营养化发生过程中的需求量极低，不能成为限制因子。因此，引起水体富营养化的主要因子是氮和磷。一般总氮浓度高于0.2～0.5 mg/L、总磷浓度高于0.02 mg/L即被视为水体富营养化[1]。湖泊中的某些蓝藻能通过固氮作用来补充氮量，如Anabaenopsis、Cireularis、Gloctrichic echinufate等。因此，磷是藻类增殖的主要限制因子[2]。据研究，每1 g磷进入水体，将会导致950 g（干重）藻类的生长[3]，由此看来，污水除磷对防止富营养化尤为重要，有效降低排放废水中的磷含量已成为防治水体富营养化的重要途径之一[4-7]。
截至目前，国内外普遍应用的有生物除磷法、化学除磷法以及生化除磷法。生物除磷法可避免产生大量化学污泥，减少活性污泥膨胀现象，具节约能源、运行费用较低的优点[8]。化学除磷法的除磷效率可达75%～85%，其效率高且稳定可靠，出水标准可达0.5 mg/L，在处理和处置过程中污泥不会重新释放磷而造成二次污染，但该方法产生的污泥量大、运行费用极高。因此，为节约成本而较多地采用生物除磷方法。
1 生物除磷机理
1.1 DPB原理
DPB即兼性厌氧反硝化除磷细菌，其利用O2或NO3- 作为电子受体，基于体内的聚β羟基丁酸盐（PHB）和糖原等的生物代谢原理与传统A/O法中PAO（聚合磷酸盐累积微生物）极为相似[9]。在厌氧阶段，可溶解性BOD被降解为低分子有机物，被DPB迅速吸收之后大量繁殖，同时水解细胞内的聚合磷酸盐将产生的无机磷酸盐排出细胞外，利用此过程产生的ATP（三磷酸腺苷）、DPB合成大量的PHB贮存于体内；而在缺氧阶段，DPB以NO3-作为氧化PHB的电子受体，利用降解PHB产生的ATP，大部分供给DPB细菌合成（包括糖原的合成）和维持生命活动，一部分则用于过量摄取水中无机磷酸盐并以聚合磷酸盐的形式储存于细胞体内，同时NO3-被还原为N2。在厌氧、缺氧环境交替运行的条件下，即可实现DPB反硝化效果。研究表明，依次经过厌氧、缺氧和好氧3个阶段后，约50%的聚磷菌既能利用O2又能利用NO3-作为电子受体来吸收磷，而剩余的微生物仅能利用O2作为电子受体，即DPB的除磷效果相当于总聚磷菌的50%左右。这一结果表明，除了O2可作为电子受体外，NO3-也可以作为氧化DPB的电子受体；污水生物除磷系统中的确存在DPB微生物，并且通过驯化可得到富集DPB的活性污泥[5-6]。
相较传统除磷工艺，DPB反硝化除磷技术优势如下：一是缩小了反应器体积；二是节省电能，DPB吸磷中用硝酸盐代替氧作为电子受体，曝气量大大减少；三是减少了除磷脱氮运行过程中污泥产生量，使污泥处理费用降低；四是节省了BOD消耗量，避免反硝化菌和聚磷菌之间对有机物的竞争。
1.2 PAO原理
20世纪70年代中期，在传统活性污泥工艺的运行管理中，发现了一类特殊的兼性细菌，如棒杆菌属、不动细菌属、假单胞菌属等不动杆菌属，其能在体内贮存聚磷酸，在厌氧状态下可水解聚磷酸产生能量，并限制硝化菌的产生。在好氧条件下，这类菌属可超量地吸收污水中的磷，使其体内含磷量超过10%，有时甚至高达30%。如假单胞菌能够累积达细菌干重1/3左右的聚磷酸盐，而一般细菌体内的含磷量只有2%左右。这类细菌被称为聚磷菌，广泛应用于生物除磷系统中。在厌氧条件下，聚磷菌吸收有机物（如脂肪酸），利用某些糖和醇为基质，代谢生成短链挥发性脂肪酸，同时释放细胞质聚合磷酸盐颗粒的磷，提供必需的能量[10-11]。在随后的好氧条件下，吸收的有机物将被氧化并提供能量，同时从废水中吸收超过其生长所需的磷，并以聚磷酸盐的形式贮存起来。溶解氧在好氧阶段控制在2～4 mg/L，可恰好满足聚磷菌在过量摄取磷的生理活动中的需氧量。
在厌氧好氧交替环境下，聚合磷酸盐累积微生物（PAO）释磷、摄磷原理：在厌氧条件下，兼性细菌通过发酵作用将溶解性BOD转化为低分子有机物，聚磷菌分解细胞的聚磷酸盐同时产生ATP，并利用ATP将废水中的低分子有机物（如挥发性脂肪酸（VFA））摄入细胞内，以PHB及糖原等有机颗粒的形式存在于细胞中，同时将聚磷酸盐分解所产生的磷酸排出细胞外，即：
ATP+H2OADP+H3PO4+能量
在好氧条件下，聚磷菌通过有氧呼吸，不断氧化体内贮存的有机底物，同时也不断从外部环境中摄取有机底物，由于氧化分解放出能量，被ADP所获得，并结合H3PO4而合成ATP，即：
ADP+H3PO4+能量ATP+H2O
好氧状态下磷的积累按如下方式：
C2H4O2+0.16NH4++1.2O2+0.2PO43-0.16C5H7NO2+1.2CO2+0.2（聚磷）+1.4OH-+1.44H2O
聚磷菌以O2作为电子受体，利用PHB代谢释放的能量，从污水中吸收超过其生长所需要的磷并以聚磷酸盐的形式贮存起来，并产生新的细胞物质，系统通过排泥的方式，将被细菌过量摄取的磷随剩余污泥排出系统，从而达到高效除磷效果[5-7]。
根据聚磷菌的特性，在厌氧好氧环境交替的过程中可发挥其嗜磷的最好效果。在相同的厌氧时间下，系统地好氧时间越长，摄磷越充分，除磷效果也越好；在相同的好氧时间下，系统地厌氧时间越长，释磷越彻底，除磷效果越好[12]。
2 基本工艺方法
2.1 传统PAO 除磷工艺
传统的除磷工艺环境是厌氧、好氧条件交替运行。释磷需要短泥龄的聚磷菌和厌氧条件，而吸磷则需要好氧条件。如前置的厌氧环境中存有NO3-，将直接影响聚磷菌的释磷速度；当挥发性有机物较少时，反硝化菌竞争有机物，在反硝化结束后，聚磷菌系统才进入完全厌氧状态进行释磷。
为了提高除磷效率，在A/O法的基础上，出现了许多改进的除磷工艺，如氧化沟工艺、UCT工艺、改良的UCT工艺、A2/O工艺、Bardenpho工艺、Phoredox工艺、VIP工艺、SBR工艺、Phostrip工艺MSBR工艺、EADC工艺、ISAH工艺、改良的Phostrip工艺、CPSC工艺、JHB工艺等。
2.1.1 A/O工艺。20世纪70年代中期，美国Spector在研究活性污泥膨胀问题时研究开发了A/O工艺，是目前最为简单的生物除磷方法（图1实线部分）。该工艺与Bardenpho脱氮工艺类似，在厌氧池中原污水或经过预处理的污水与回流污泥混合，此工艺无需控制NO3-浓度。增加池深可防止O2进入水底，从而保持良好的厌氧条件。一般厌氧区和好氧区的水力停留时间分别为0.5～1.0、1.0～3.0 h时，磷和有机物的去除效果较高。脱磷效果决定于剩余污泥排放量，在二沉池中还难免有磷的释放[7]。因此，城市除磷率约为60%，进一步提高处理效率的空间不大。A/O工艺的释磷效果在进水水质波动较大时会受到影响，一般在设计采用A/O工艺时，要求进水中有较高易降解有机基质的含量[12]。
2.1.2 A2/O工艺。即在A/O工艺的基础上增设一个缺氧区（图1），并使好氧区中混合液回流至缺氧区使之反硝化脱氮。该工有抗冲击负荷能力强，水力停留时间长，运行稳定。在厌氧、缺氧、好氧3个不同的环境条件下，不同功能的微生物菌群有机配合协作点，同时达到去除有机物、脱氮、除磷的目的。但该方法也具有一定的劣势，污泥龄和回流污泥中挟带的溶解氧和硝酸盐会影响除磷效果[5-6]。当进水总磷约为10 mg/L时，除磷率一般为85%～90%。
2.1.3 SBR工艺。20世纪70年代，美国Irvine开发了一个间歇式活性污泥系统，在同一个处理池中完成活性污泥的曝气、沉淀、出水、排放和污泥回流过程。SBR法除磷脱氮效果好，占地少，造价低，耐冲击负荷，运行管理简单，可抑制丝状菌膨胀。该工艺对自动化要求高，因近年来自控技术和计算机技术发展迅速，使依赖于自控系统的SBR工艺得到发展。
近年来，SBR工艺得到重视，在其基础上又开发出了新工艺。如MSBR工艺，即改良型的SBR工艺，是在序批式反应器的启发下，由我国同济大学和美国Aqua公司联合开发的新型工艺。它是介于连续流和序批流之间的工艺模式，既保留了连续流工艺进出水连续的特点，又增强了系统的调节功能，是一种高效、经济、灵活、易于实现自动控制的新型污水处理技术[7]。由于该工艺中反应池和沉淀池交替工作，并从下部进水，使得沉淀后的下层污泥对进水发生过滤和絮凝的作用，提高了除磷效果。我国深圳地区盐田最早建成了采用MSBR工艺的12万t污水厂，目前松江、无锡和太原等地也都建成了运用改良工艺的污水处理厂，运行情况良好。
为提高SBR工艺的脱氮除磷效果，人们又开发出了CAST工艺。该工艺最大的改进是在反应池前端增设一个选择段，污水首先进入选择段与来自主反应区的混合液混合，在厌氧条件下聚磷菌充分释磷，为高效除磷创造了条件。在主反应区，混合液DO大部分时间内控制在低于0.5 mg/L，污泥絮体的表面和体内将分别形成好氧、厌氧的微环境，可同时硝化和反硝化。由于此环境的延续时间长，同时硝化、反硝化进行充分，脱氮效果良好。另外，通过向SBR反应器内投加复合微生物制剂EM进行试验，发现该法可高效地提高SBR工艺对氮磷的去除效果，且经济可行。
2.1.4 Bardenpho工艺。Barnard研究生物脱氮时发现反硝化过程进行彻底时会有很好的除磷效果，在以生活污水为进水的试验中，脱氮率为90%～95%。这种工艺广泛应用于加拿大、南非、美国。该工艺在除磷的同时，其脱氮效果也比较好，由原水中的小分子有机物提供反硝化所需的碳源，并为后续的硝化反应提供碱度，无需外加碳源和碱[5]。
Bardenpho工艺流程中（图2），厌氧池1由于混合液回流R1中含有少量NO3-会消耗部分VFA，可能会抑制磷的释放；而好氧池1的BOD浓度较高，使硝化不够彻底；在厌氧池2中发生反硝化和进一步释磷，好氧池2彻底硝化和摄磷。
2.1.5 Phoredox工艺。即在Bardenpho工艺的基础上增设一个厌氧发酵区，将回流污泥与原污水或经预处理的废水在厌氧池内完全混合，接下来是2组硝化和反硝化池。此工艺特别适应于低负荷污水厂的生物除磷脱氮。在厌氧池内聚磷菌利用原水中的低分子有机物释放体内的磷，在第一缺氧池内利用原水中的碳源和回流液中的NO3-进行反硝化，使硝态氮还原为氮气，去除BOD；氨氮氧化和磷的吸收都是在第一好氧池中完成。第二缺氧池则提供了足够的停留时间，通过混合液的内源呼吸进一步去除残余的硝态氮[5-6]。第二好氧池则是提供短暂的混合液曝气，防止二沉池出现厌氧状态。
前面设置厌氧池进行释磷，可以避免回流液中含有的NO3-对聚磷菌释磷的影响，能保证较好的除磷效果。在2组池内完成了彻底的反硝化作用后，回流污泥中已无硝酸盐和亚硝酸盐。但运行中发现5段工艺并不能将硝酸盐含量降低为零，第二缺氧池的单位容积反硝化速率低于第一缺氧池，对回流污泥挟带的硝酸盐除磷效果有明显的不利影响。因此，去除第二级缺氧和曝气，并加大第一缺氧池容积，可以得到最大的脱氮效果，从而产生了改进的Phoredox流程（图3）。
2.1.6 Phostrip工艺。即把生物除磷和化学除磷法相结合的一种除磷工艺（图4），主流部分为常规的活性污泥曝气池，回流污泥的一部分（进水流量的10%～20%）被分流到专门的厌氧池，污泥在厌氧池中通常停留8～12 h，聚磷菌则在厌氧池中释磷。脱磷后的污泥回流到曝气池中继续吸磷。含磷上清液进入化学沉淀池，然后用石灰进行处理，石灰剂量取决于废水的碱度，在污泥回流路径上完成沉淀除磷[12]。Phostrip工艺，出水总磷浓度低于1 mg/L，大大减少了药剂的投加量和化学污泥量，而且受进水BOD浓度影响较小。
2.1.7 UCT工艺。20世纪70年代，南非Care Town大学研究生物除磷时发现，Phoredox流程中污泥直接回流到厌氧区，不可避免地带有NO3-，不利于厌氧区的反应进程。为保证厌氧区真正厌氧，改污泥回流到缺氧区，然后再由缺氧区将混合液回流到厌氧区（图5）。该工艺缺氧段发生反硝化，硝酸盐大部分还原为N2，出水回流液的NO3-浓度非常低，可促进溶解性BOD转化为发酵产物，提升厌氧区的厌氧条件，有利于释磷，从而提高除磷效果[6]。
研究发现，除磷效果受水质、水量的影响很大，且UCT工艺可承受的进水TNK/COD>0.08。当进水TNK/C0D超过0.12～0.14时，为了防止NO3-进入厌氧区，必须减小混合液回流比，即必须延长反硝化时间，但为保证活性污泥在二沉池中具有良好的沉降性能，此回流比不能太小。为解决此矛盾，产生了改进的UCT工艺（图6）。此流程将缺氧区一分为二，二沉池污泥回流到第1个缺氧池，消除了NO3- 对厌氧池的干扰；然后由该反应池将含有较多溶解性VFA（小分子简单有机物）的混合液回流到厌氧池，保证了厌氧池中厌氧释磷的条件；第1个缺氧池从曝气池得到回流混合液，目的是满足这个反应器内的反硝化条件。一方面，该流程无须严格控制从曝气池到缺氧池的回流比，运行简单；另一方面，基本解决UCT工艺存在的问题。UCT工艺和改进的UCT工艺是目前各国应用最广泛的流程[5，12]。
2.2 DPB除磷工艺
在单污泥系统中，同一悬浮污泥箱中同时存在非聚磷菌、异氧菌、DPB及硝化菌，共同经历厌氧、缺氧和好氧环境。在传统的污泥低温条件下，达到完全硝化的时间很长（SRT>15 d），大量的有机物被消耗，同时因反硝化菌和聚磷菌互相争夺有机物而出现污泥膨胀。为避免产生该类问题，提出了把硝化菌独立于DPB固定在膜生物反应器或好氧硝化SBR反应器中的工艺。较典型的双泥系统有A2NSBR工艺和Dephanox工艺等，单泥系统有BCFS工艺[13]。
2.2.1 A2NSBR工艺。由A2/O-SBR反应器和N-SBR反应器组成，是一种新型的双泥反硝化除磷工艺。2个反应器的活性污泥完全分开，只将各自沉淀后的上清液相互交换。N-SBR反应器主要起硝化作用，A2/O-SBR反应器主要去除COD和进行反硝化除磷脱氮。
在A2NSBR工艺中，硝化菌与DPB完全分离，在缺氧条件下实现反硝化除磷。其构造模式避免了传统脱氮除磷工艺中反硝化菌和DPB 2 种细菌泥龄的差异，也避免了竞争有机物[6，13]。硝化反应为硝化菌和DPB创造了各自最佳的生长环境，SRT可根据实际要求而改变，所需的最小SRT不再是反硝化除磷过程的控制因素，因而可以实现完全的硝化和反硝化除磷。双级工艺采用后置反硝化，与单级工艺相比，可以避免从好氧池向缺氧池大量回流污泥，理论上的除磷效率可达100%。
2.2.2 Dephanox工艺。1992年，Wanner率先开发出第1个以厌氧污泥中PHB为反硝化碳源的工艺，取得了良好的除磷脱氮效果。之后据此提出了具有硝化和反硝化除磷双泥回流系统的Dephanox除磷脱氮工艺（图7）。
进水和回流污泥完全混合后进入厌氧池，DPB吸收易于降解的有机底物进行PHA储备，同时大量释磷；混合液随后进入中间沉淀池进行泥水分离。富集氨氮的上清液直接进入侧流好氧固定生物膜反应池中进行硝化反应；而含有大量有机物的DPB沉淀污泥，横跨同定膜反应池与从好氧同定生物膜反应池流出的硝化液一起进入缺氧悬浮生长反应池内，通过利用氧化DPB在厌氧池储备的PHA放出的能量，以NO3-作为电子受体反硝化除磷，然后混合液进入曝气池利用O2作为电子受体继续除磷，同时氧化DPB细胞内残余的PHA，使其在下一循环中发挥最大的放磷和PHA储备能力[12]。混合液最后进入二沉池中完成泥水分离，将上清液排放，部分含有大量DPB的污泥回流进入厌氧池，排出剩余污泥。该工艺能有效解决除磷系统反硝化碳源不足的问题，降低剩余污泥量和系统的能耗。
2.2.3 BCFS工艺。荷兰的Delft工业大学研发了一种改进的UCT-BCFS工艺（图8）。在UCT工艺基础上增设2个反应池，即接触池和混合池；增加2个混合液循环Q1和Q3，接触池内是厌氧条件，一方面使回流污泥中的硝酸盐氮被迅速反硝化脱除，有效防止丝状菌引起的污泥膨胀；另一方面可使回流污泥和来自厌氧池的混合液在池内充分混合并吸附剩余的COD。混合池的低氧环境，可最大程度地保证污泥再生，而不影响反硝化或除磷，容易控制SVI值，最大程度地创造DPB的富集条件，利用DPB而获得最少的污泥产量[13]。
为防止硝酸盐氮和氧的进入，UCT原有的内循环Q2可分别维持一个较严格的厌氧区和缺氧区。新增的循环Q1可增加硝化或同时反硝化的机会，从而获得良好的出水氮浓度。Q3具有补充硝酸盐氮的作用，可辅助回流污泥向缺氧池。该工艺的出水水质较好，能够保证TP≤0.2 mg/L、TN≤5 mg/L。
3 结语
综上所述，生物除磷技术是一种高效生物净化过程，其中PAO是利用聚磷菌的嗜磷特性除磷，使之在符合其生长代谢的厌氧、好氧环境交替的条件下，吸取废水中各种形式的磷（尤其是磷酸盐形式）。目前，国内外加大了对生活污水生物除磷技术的研究并取得了进展，只要严格控制除磷过程中的限制因素，就会明显提升除磷效率。在目前生物除磷法和化学除磷法有较大进步的情况下，生化除磷法将会成为未来污水除磷的主要方式。
反硝化除磷过程由于DPB使反硝化和吸磷在缺氧区相结合，具有COD需求量最小，节省下来的COD通过厌氧消化等作用，可以还原产甲烷量；能量消耗最小，如氧气量需求减少等；污泥产生量最少。整体上具有高效能、低能耗、二次污染少等特点。尤其是双泥工艺在优越的N/P比条件下，除磷率理论上接近100%。可见DPB反硝化除磷对于环境保护和可持续发展具有重大意义。
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