铁的羰基络合物Fe(CO)n(n=1-3)的构型及结构稳定性的理论研究

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中图分类号：O614文献标识：A 文章编号：1009-4202（2010）11-330-02

摘 要 用DFT方法在6-311G基组下对过渡金属Fe的羰基络合物fe（co）n（n=1-3）的结构特性进行了研究。结果表明Fe与CO的相互作用形成配位键，其中中心铁原子与碳原子相连。化合物Fe（CO）n（n=1-3）具有两种多重度，即三重态和五重态，FeCO的基态是三重态。就Fe（CO）2体系而言，三重态和五重态分别属于V形结构（D∞h点群）和直线形结构（C2v点群），其基态是具有V形结构的三重态。在Fe（CO）3体系中，三重态和五重态同样具有相似的能量，并且它们都属于C3v点群的三棱锥结构。

关键词 过渡金属铁 羰基络合物 密度泛函理论 从头算HF方法

一、前言

过渡金属原子同一氧化碳的相互作用可广泛应用于很多领域。例如金属羰基配合物可以用于制备纯金属，用做抗爆剂，而且由于它的活性高还可以做选择性高的新型催化剂，在工业中发挥很大作用。人们对于小的羰基金属络合物无论从实验上[1-4]或理论上[5-8]都作了大量的研究，并得出了CO和很多小的过渡金属簇相互作用的特性。但在对过渡金属羰基络合物的研究中，对分子结构稳定性的研究仍是一个空白。本论文的主要重点是对几何参数，离解能及其他和Fe（CO）n（n=1-3）有关性质进行详细的理论研究，用来说明CO和过渡金属Fe之间的相互作用。

二、计算方法

所有关于Fe（CO）n（n=1-3）体系的优化已在三重态和五重态下被实现，而且是在6-311G基组水平上用密度泛函理论（DFT）来实现的。这三个相关的密度泛涵理论分别是B3LYP、B3P86和HF。

近几年来DFT已作为一种可靠的并能成功预测复杂体系特性的方法而出现。所有分子几何构型都在B3LYP水平上通过6-311-G基组进行优化。我们认为Fe（CO）n（n=1-3）体系络合物的相互作用能同化合物和孤立分子的总能量是有很大差异的。其零点校正能和热量是在B3LYP/6-311+G*水平上在温度为298.15度来计算的。单点能计算是通过非限制偶合法来实现的，这包括非迭代二重激发耦合理论，这种方法给出的能量更可靠[9]。

本论文主要是对体系络合物在三重态、五重态的构型及结构稳定性的分析。所有计算的结果都用Gaussian-98程序来实现。

三、结果与讨论

表1给出了用DFT方法和MP2方法在较大基组（6－311G）下得到的Fe（CO）n（n=1-3）体系分别在三重态（3∑）和五重态（5∑）下的能量，各个稳定构型的分子结合能也列在表1中。从表格中我们可以看出，各个体系在三重态和五重态下都具有相似的能量。

（一）FeCO体系

FeCO在三重态和五重态有两种情况与优化的几何参数相一致。近期的实验研究结果表明，FeCO的基态是三重态。两个组态能量相似，而且都是属于C∞v点群的直线型结构。

在三重态中，Fe-C的键长为1.6998－1.7217Å，非常接近于实验值（1.7270Å）。优化得到的C-O键长在1.1548-1.1552Å之间，也非常接近实验值（1.1586Å）。五重态下的值有相似的趋势：Fe-C键长是1.8274-1.8498Å，其最大偏差大约是0.022Å。C―O键长落在1.1512-1.1522Å之间，其最大偏差大约为0.001Å。五重态下的Fe-C键长比三重态下长约0.1Å，这表明三重态下Fe与CO的结合比五重态中的强。因此，三重态更稳定。

（二）Fe（CO）2体系

我们运用DFT方法分别优化Fe（CO）2在三重态和五重态两种组态下的几何构型，研究结果表明这两种组态分别属于直线形结构（D∞h点群）和V型结构（C2v点群）。五重态的构型比三重态稳定。

就三重态来说，键角∠CFeC和∠FeCO的值180.0o，此分子属于D∞h对称构型。优化的Fe-C键长与五重态下FeCO中的Fe-C键长很接近。而C-O键长则非常接近三重态下FeCO中Fe-C键长。这个结果表明二羰基铁体系中的结合特性与单羰基铁很相似。在它们的基态上比较Fe（CO）2和FeCO的Fe-C的键长，Fe（CO）2中的Fe-C的结合能量比FeCO的更小，而C-O的键长在这两种体系中几乎相近。

对于五重态来说，主要的角∠CFeC的值大约是106.7847－109.5153度。另一个非常有趣的键角∠FeCO的值大约是176o，这个分子属于C2v对称结构。五重态下的Fe-C的键长与实验值非常接近，比三重态短约0.035Å，比三重态下FeCO中Fe-C短约0.033Å。同时，C-O的键长也比三重态下的短。比较基态下FeCO和Fe（CO）2中Fe-C键的长度可以发现，Fe（CO）2中的键能比FeCO中小，但C-O键的键能在两个体系中几乎相同。

理论上而言，根据电子云的最大叠加规则，当Fe原子和CO结合时，线性结构应该更稳定。然而，对Fe（CO）2体系来说，V型结构比线性结构更加稳定，这是因为在五重态态下有一对自由电子。由于电子对的相互作用的全部能量比电子云的最大叠加的能量还要大。基本角∠CFeC发生改变且C-Fe-C键发生弯曲，而且由于价电子对的排斥理论，V型结构比线性结构更加稳定。

（三）Fe（CO）3体系

依据DFT方法优化得出的Fe（CO）3体系在三重态和五重态下的几何参数，表明Fe（CO）3体系的两种组态具有相似的能量和相似的结构，它们全都是三棱锥结构，属于C3v点群。

对于三重态，Fe-C键长在1.8070－1.8745Å之间，最大误差是0.07Å。优化的C-O键长在1.1364-1.1681Å之间，最大的误差约为0.03Å。角∠CFeC的值为101.8－105.6度，最大的误差约为3.8度。

对于五重态，优化得到的Fe-C键长是1.8675-1.8911Å，最大的误差为0.024Å，C-O键长落在1.1306-1.1454Å之间，最大的误差为0.015Å。角∠CFeC的值大约是111.3o。Fe-C键长明显比在三重态下长约0.05Å。这就表明了Fe和C在三重态中结合比在五重态中结合得更强，同时角∠CFeC在五重态下比在三重态下明显大了约8o，因而三重态更稳定。

（四）键能

电子及零点校正能的总和以及计算出来的稳定构型的分子结合能都列在表1中。我们可以看出，总能量的大小顺序为FeCOFe（CO）2Fe（CO）3。这说明中心铁原子结合的CO配体越多，其构型越稳定。我们用公式E2=E-EFe-nE1来计算络合物分子的结合能。其中E是络合物的总能量，EFe是铁单原子的能量，E1是游离态的CO分子的能量，E2是分子结合能，n是中心Fe原子结合的CO分子数目。Fe-C键的键能的计算公式为E3 = 1/n（E-EFe-nE1）。随着n的增加，分子结合能是减小的，但Fe-C键的键能是增加的。这很好地解释了随着CO分子数的增加，络合物的稳定性增强的结果，这个结果也与从总能量得出的结果相吻合。

四、结论

三种方法被用来研究Fe（CO）n（n=1-3）体系的稳定结构。所有方法得出了相同的结论：在FeCO体系中，三重态和五重态在能量方面是相近的，两者结构上也都是直线型的C∞v点群。在Fe（CO）2体系中，两种组态分别是线型结构和V型结构，其中更加稳定的是V型结构。Fe（CO）3体系中，三重态和五重态也具有相近的能量，他们都是三棱锥形的结构，属于C3v点群，但是三重态比五重态更稳定一些。所有的结论表明了键长、键角和能量的数值都是可靠的。

参考文献：

[1]Tremblay,B.,Manceron,L.Chem.Phys.1999:242-235.

[2]McIntosh,D.,Ozin,G.A.Inorg.Chem.1977.16:51.

[3]Kassai,P.H.,Jones,P.M.J.Am.Chem.Soc.1985.107:813.

[4]Smith,G.W.,Carter,E.A.J.Phys.Chem.1991.95:2327.

[5]Jeung,G.J.Am.Chem.Soc.1992.114:3211.

[6]Marian,C.M.Chem.Phys.Lett.1993.215:582.

[7]Fournier,R.J.Chem.Phys.1993.99:1801.

[8]Barone,V.J.Phys.Chem.1995.99:11659.

[9]Braga,D.,Grepioni,F,Orpen,anometallics.1993.12:1481-1483.