球磨法制备石墨烯的机理和研究进展
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摘要：通过球磨法制备石墨烯是实现石墨烯最有前景的工业化生产方法之一。阐述了近几年新兴的球磨法剥离技术的研究进展，剖析了该项剥离技术的力学机理，展望了球磨法制备高品质石墨烯的应用前景，对未来的进一步研究指出来方向。
关键词：球磨法；石墨烯；力学机理
中图分类号：TB
文献标识码：A
文章编号：16723198（2015）22023501
1引言
单层石墨烯是半金属，其载流子有效质量近似为零，可以用狄拉克公式进行描述。同时，单层石墨烯的电子结构在第一布里渊区的两个狄拉克点重叠，在常温下的电子移动率可达到2.5×105cm2V-1s-1，单层石墨烯可以承载的最大电流密度是铜的7，000，000倍。单层石墨烯有一个0.5-1.0 TPa的杨氏模型和一个高达130GPa的内在强度，达到了理论预期值。此外，单层石墨烯的热导电性能高达3000 W/（m・k），具有极高的气体渗透阻力，透光率高达97.7%，石墨烯的这些优良特性，吸引了各个领域的研究人员，得出了丰富的研究成果，为今后的发展奠定了结实的基础。
机械剥离技术中的力学机理在优化剥离技术、低成本、大规模生产石墨烯的过程中起到决定性作用。总的来说，剥离石墨制备石墨烯薄片有两种力学途径，分别是正交力和剪切力。在剥离两层石墨时，可以利用正交力克服范德华力，比如用胶带制备石墨烯的微机械剥离法；另外一种是利用石墨横向的自性，可以在两个石墨片层之间横向滑行。由此可以推测通过优化这两个过程，来控制石墨烯剥离，从而高效的制备高品质石墨烯。另一个辅助途径是剥离过程中的碎化效果。剥离技术中的作用力可以将大的石墨颗粒或者石墨烯片层碎化成更小的颗粒。这种碎化效果有两面性，一方面，可以减少石墨烯的横向尺寸，这一点不利于形成大面积的石墨烯；另一方面，可以促进剥离，因为小颗粒的石墨薄片更易于被剥离。这是由于小颗粒的石墨薄片中层与层之间的范德华力较小。在上述两种机械途径的基础上，我们将深入探讨球磨法。
2球磨法
球磨法是粉末工业生产中的一种常用的技术，是一种很好的产生剪切力的方法。在大多数球磨设备中，有两种方法可以达到剥离和粉碎的效果。第一种是剪应力，被认为是很好的剥离机械路径。这种方法可以制得大尺寸的石墨烯薄片。第二种是球在碾压作用下发生碰撞和垂直冲击作用，这种方法可以粉碎石墨烯薄片，有时甚至可以将晶体结构粉碎成非晶形的或不平衡相。因此期望的是减小第二种作用，从而制得高质量和大尺寸的石墨烯。
2.1湿球磨法
起初，球磨法被用于减小石墨的尺寸，制得的石墨薄片厚度可以小于10nm。但是这种方法没有进一步制得石墨烯。直到2010年，随着相同的理念在液相超声制备石墨烯的方法中得到应用，Knieke et al. and Zhao et al.等人，改进球磨技术后制得石墨烯。创新性工作结束后，球磨法制备石墨烯的研究得到蓬勃发展。行星球磨机和搅拌球磨机，这两种球磨技术得到广泛应用。近期，石墨在湿相中用行星球磨法制备石墨烯的方法被不断研究，首先将石墨分散在合适的溶剂中，这类溶剂具有足够的表面能来克服石墨烯薄片之间的范德华力，比如DMF、NMP、tetramethyluren等溶剂，Zhao et al.等人用行星球磨法制得石墨烯。这个方法依赖于长时间的碾磨（30h）和低速（300rpm）旋转托盘来确保剪应力起主导作用。表面活性剂的水溶液（比如：十二烷基硫酸钠）也可以作为球磨石墨的一种湿介质，但是剥离程度是相对较低，而且后期还需要超声处理。为了增加剥离程度和效率，Aparna et al.等人结合高能球磨法和液相溶剂结合。他们将石墨分散在1-芘羧酸和甲醇的混合溶液中，比在二甲基甲酰胺中剥离更快。与该方案相似的，Rio-Castillo et al.等人近期用去角质剂（三聚氰胺）作为石墨层之间的插层/夹层，在球磨过程中加入少量溶剂可以提高夹层，并促进有效剥离。通过这种方法，他们证明了球磨剥离碳纳米管成功制备单层石墨烯。
上述工作都是关于行星球磨法的，球磨法的优势是可以提供功能化和剥离需要较高的能量，但是缺点是需要较长的时间（几十个小时）而且需要超声溶解等后续步骤。与行星球磨法相比，Knieke et al. and Damm et al.等人用湿的搅拌介质球磨法需要较少的混合介质，而且制备过程中温度比较容易控制。从技术角度看，他们优化了球磨工具，减小介质尺寸和搅拌速度，通过用振动盘作为球磨工具，他们发现分散的碳浓度会随着ZrO2直径的增长而增加，然而ZrO2直径达到100μm，少层数的石墨烯（FLG）浓度和百分比达到最大值。相反，也得到了搅拌涡轮速度依赖于搅拌介质碾磨的结论。分散的碳浓度和FLG浓度都显著高于振动盘中的。这些结果证明，与振动盘相比，搅拌介质对制备石墨烯更有效。
2.2干球磨法
除了湿球磨法，干球磨法也被用于制备石墨烯。同时碾磨石墨和化学惰性水溶液无机盐的混合溶液，石墨被成功剥离。随后用水洗并对磨粉成品进行超声可以制得石墨烯粉末。功能化和剥离相结合在制备过
程过程中是必须的，干球磨法也因此具有实用价值。
硫磺和石墨烯两者之间有大的吸引力，Lin et al.等人通过球磨法研磨石墨和单质硫的混合物来制备石墨烯/硫复合材料，其中的硫分子固定在石墨烯薄片上，在石墨烯表面形成交互作用的氢键。Leon et al.等人通过石墨与固态的商用三聚氰胺的相互作用来剥离石
墨。与这些从面上功能化石墨烯的方法形成对照，
Jeon et al.等人提出用球磨法大规模制备石墨烯的边缘功能化的路径。他们在氢、二氧化碳、三氧化硫，或者二氧化碳和三氧化硫混合物中干球磨石墨。根据空气湿度不同，可以制得H-、COOH-、磺酸键、和羧酸/磺酸键功能化的石墨烯薄片。在干冰存在的条件下，碾磨原始的石墨烯薄片48h，可以制得同质的但更小的边缘化羧酸化石墨颗粒（100～500nm），边缘羧酸化石烯可以高度分散在各种溶剂中，而且可以自剥离成单层或数层石墨烯纳米片。那些边缘选择化石墨烯被证明质量高。
尽管球磨技术已经被认为是大规模制备石墨烯的有效方法，球磨介质由于高能量导致的分解，产生的缺点还不太清楚。由于在球磨过程中球磨介质的分解不能被阻止，碎片化和缺陷将不可避免。这的确是一把双刃剑。一方面，可以被用于功能化石墨烯和提高剥离效率，另一方面，可以减小石墨烯尺寸，并引进杂质，尤其是面上的杂质。球磨法的选择应依赖于指定制备不同级别的石墨烯。
3结论与展望
机械剥离石墨制备石墨烯是一种大规模制备石墨烯的极具前景的方法。虽然制备石墨烯的方法和设备不同，但是剥离机理是一样。比如产生剪应力和正交力。从力学角度来说，核心任务是克服原料中石墨烯层间的范德华力，一旦发生剥离，化学作用将起到关键作用，这一点超出了此次讨论的范围。
在本综述中，我们介绍了湿球磨法和干球磨法。这些方法都被广泛证明可以制备石墨烯，球磨法的特点是剪切力、高能制得功能化石墨烯。
尽管球磨法非常有前景，几个问题仍需得到持续关注。如单层石墨烯的产量仍然很低，甚至，大量石墨没有被剥离，需要离心分离出来。因此，在今后的研究中，提高剥离效率非常重要。如何减小粉碎作用也需要考虑。球磨法的种类、尺寸、碾磨介质的转速和如何精确控制高能膨胀是非常重要的。未来的研究也主要在于解决球磨法中尺寸不可控和石墨烯层数不可控的问题。