钝化材料对土壤中Cu影响研究
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本文作者：宋正国于志红冯人伟廉菲丁永祯刘仲齐作者单位：农业部环境保护科研监测所生态毒理与环境修复研究中心
工业污泥和垃圾农用、污水农灌、大气中的污染物沉降、含重金属矿质化肥和农药长期施用于农田等活动正以前所未有的速率增加土壤中重金属的累积[1-2]。在土壤重金属污染中，铜的污染越来越受到重视，其污染强度、范围日益扩大，农田土壤中全铜含量超标现象严重。铜虽是生物必需的营养元素，但适合植物生长的铜含量范围很窄。在中碱性土壤中，有效铜（DTPA浸提）低于0.2mg•kg-1时，作物就会发生缺铜症状；而土壤全铜含量超过60mg•kg-1时，需要进行环境风险评估[3]。一般来说，如何判定土壤中铜的有效性极为复杂，不但与反映铜储备量和潜在供应能力的全铜量有关，而且更与土壤中铜的土壤表面吸附-解吸平衡、沉淀-溶解平衡和络合-解离平衡密切相关[4-5]；对污染环境采取适合的管理方法与净化措施时，了解重金属的形态分布与吸附产物至关重要[5]。采取何种手段降低土壤中铜交换态比例，进而减少作物对铜的吸收一直是铜污染土壤治理的难点和热点。目前，人们对土壤铜的化学行为和铜污染土壤的修复做了大量研究工作。原位化学固定修复技术是治理土壤中重金属污染重要途径之一。通过向污染土壤中加入不同的钝化材料，调控铜在土壤中的赋存形态，降低其在土壤中的迁移性，从而降低其在植物中的累积[1]。钝化材料较为常用的主要有磷酸盐类、黏土矿物和氧化物类、石灰类等[4-8]。试验结果表明，铜可被土壤（矿物）专性吸附，与土壤有机质、铁铝氧化物等土壤重要组分有较强的亲和力，且结合态不被Ca2+、Na+等阳离子所代换，吸附量随pH值升高而增加。铜在土壤中的专性吸附行为依据土壤表面电荷，pH与离子强度等因素的变化而发生变化，在土壤（矿物、氧化物）表面形成复杂的吸附（沉淀）产物[7-8]，直接影响铜离子在土壤固-液间的分配，进而影响铜的植物有效性。可见，土壤（矿物、氧化物等）表面对铜离子的吸附解吸、沉淀溶解作用既是控制土壤中可溶性铜浓度的主要原因，也是控制土壤铜植物有效性的主要因素。不同钝化材料降低重金属有效性的机制存在差别，如石灰类主要是通过改变土壤pH、与金属离子结合形成碳酸盐沉淀而显著降低重金属的有效态含量。施用石灰会显著提高土壤pH，土壤有效镉含量下降至极低水平，籽粒苋吸收镉较对照下降约56%[9]；磷酸盐类物质主要通过改变土壤pH，与镉、铅形成溶解度很小的金属磷酸盐沉淀等显著降低镉在土壤中的有效性[8,10]；铁铝锰氧化物主要是通过自身具有对重金属强大的吸附容量，与重金属产生化学专性吸附后，将其较稳定地固定到氧化物晶格层间，从而降低重金属的有效态含量。Liu等[11]发现赤泥对Cd、cu及Zn等重金属有很强的吸附容量，达22250mg•kg-1以上。Lombi等[12-13]也证实赤泥可显著降低重金属的可交换态含量、迁移性和生物毒性。近年来，国内外利用工业副产品、黏土矿物粉末和农用碱性物质等钝化材料原位钝化镉、铅污染土壤等方面进行了较多的研究，但对于铜的研究较少，探讨钝化材料影响铜在土壤中赋存形态与有效性的研究较为缺乏，对其相关作用机制也鲜有报道。本研究红壤为试验土壤，探讨3种钝化材料对铜在土壤中的有效态含量变化及小油菜吸收铜影响，为铜污染农田筛选适宜钝化材料提供科学依据。
1材料与方法
1.1供试材料
供试土壤为红壤，黏粒矿物以高岭石为主，含有较多的氧化铁和氧化铝，采自湖南祁阳中国农业科学院红壤试验站（N26°45′，E111°52′）。红壤基本性质如下：pH（H2O）5.42，w(全氮)=0.87g•kg-1，w(速效磷)=6.0mg•kg-1，w(全磷)=0.44g•kg-1，w(速效钾)=70mg•kg-1，w(有机质)=14.9g•kg-1，w(黏粒)=38.3％，b(CEC)=5.9cmol•kg-1，w(游离铁)=10.1％，w(游离铝)=24.5％，w(速效铜)=0.22mg•kg-1等，具体测定方法参见土壤农业化学分析方法[14]。红壤风干后过5mm筛备用。采用逐步稀释法培制铜污染红壤；向红壤加入硝酸铜溶液，使铜含量达到50mg•kg-1（低铜）、100mg•kg-1（高铜）。红壤水分保持在田间持水量的60%~70%，室温、避光条件下平衡培养7周后，风干混匀备用。供试钝化材料为赤泥，硼泥，钙镁磷肥，钝化材料的粒径小于100μm。钝化材料的基本性质见表1。具体分析方法参见土壤农业化学分析方法[14]。供试蔬菜为小油菜，品种为四月慢；购自济南新科种业开发有限公司。
1.2试验设计
采用盆栽试验。钝化材料用量分别为赤泥（0.5％、1.0％和2.0％）、硼泥（0.5％、1.0％和2.0％）；钙镁磷肥用量按土壤外源铜加入量确定，磷铜物质的量比确定为3∶1（低磷），4∶1（高磷）。试验采用塑料桶，直径11cm，高9cm，每桶装土1.0kg。添加尿素使各处理氮用量一致。随机放置，重复4次，每盆留苗3株。小油菜生长期间，按重量法，每天以去离子水补充水分，其他按常规管理。出苗7周后收获。盆栽试验在农业部环境保护科研监测所网室内进行。
1.3土壤铜有效态提取
称取过2mm筛的风干土5.00g，放入50mL塑料瓶中，加入25mL浓度为0.05mol•L-1的EDTA，密封后置于往复振荡器中，在(25±0.5)℃下以180r•min-1振荡2h，以whatmanNo.42滤纸过滤，用原子吸收光谱仪（Jena-ZEEnit700）测定滤液中的铜含量。
1.4植物铜含量分析
采集有代表性的小油菜整株样品。先用自来水小心洗净根系泥土，然后用超纯水清洗整个植株，用吸水纸吸干表面水分，将植株根系、茎叶分离，样品在105℃杀青20min，70℃烘至恒质量，粉碎过100目筛。植物样品用微波消解仪（MARS，CEM）消解完全后，用原子吸收光谱仪（Jena-ZEEnit700）测定Cu含量，以国家标准物质（GBW07603GSV-2）为内标控制样品分析质量。
1.5数据处理
采用Excel2003，SPSS16.0统计软件进行数据处理，并利用新复极差法（Duncan法）进行差异显著性检验（P<0.05）。
2结果与分析
2.1不同钝化材料对土壤有效态铜的影响
在不同铜污染水平下，赤泥等3种钝化材料及其不同施用量对土壤有效态铜质量分数的影响明显不同，在不同程度上降低了土壤中有效态铜的质量分数（表2）。其中，在高铜污染水平红壤上，施用高量赤泥、硼泥处理降低效果最为明显，较对照处理降低了41.48%，44.44%。在低铜污染水平红壤，施用高量赤泥处理降低效果最为明显，较对照处理降低了35.83%。不同用量钝化材料对土壤有效态铜质量分数的影响效果不同。其中，在高铜污染水平红壤上，不同用量赤泥处理间差异显著（P<0.05），高量赤泥处理的土壤有效态铜质量分数较低量赤泥处理降低了25.01％；在低铜污染水平红壤上，不同用量赤泥处理间差异显著（P<0.05），中量赤泥处理的土壤有效态铜质量分数较低量赤泥处理降低21.73％；显示高用量赤泥会在一定程度降低土壤有效态铜质量分数。在高铜污染水平红壤上，不同用量硼泥处理间差异显著（P<0.05），高量硼泥处理的土壤有效态铜质量分数较低量硼泥处理降低11.8%；在低铜污染水平红壤上，不同用量硼泥处理间差异不显著（P>0.05）。在高铜污染水平红壤上，不同用量钙镁磷肥处理间差异虽不显著（P<0.05），高量钙镁磷肥处理的土壤有效态铜质量分数较低量钙镁磷肥处理降低22.59%；在低铜污染水平红壤上，不同用量钙镁磷肥处理间差异不显著（P>0.05），但随着钙镁磷肥施用量增加，土壤有效态铜质量分数有降低的趋势。在高、低铜污染水平红壤上，硼泥与赤泥联合施用，会提高土壤有效态铜质量分数。从试验结果综合看，钝化材料降低土壤有效态铜质量分数的效果次序为高量硼泥≈高量赤泥>中量硼泥≈中量赤泥>低量硼泥≈低量赤泥>高量钙镁磷肥>低量钙镁磷肥。
2.2不同钝化材料对空心菜生物量的影响
施用钝化材料会在不同程度上影响小油菜的生长，与污染对照相比，赤泥等3种钝化材料及其不同施用量对小油菜的干物质质量均有一定的影响（表3）。施用钝化材料会在不同程度上促进小油菜生长，增加其生物学产量。其中，在高铜污染水平红壤上，施用高量赤泥与钙镁磷肥处理小油菜干物质量增加最为明显，分别增加786%，627%；在低铜污染水平红壤上，施用高量赤泥处理小油菜干物质量的增加最为明显，增加1197%。在高、低铜污染水平红壤上，不同钝化材料对小油菜生长影响的效果不同，施用赤泥明显增加小油菜的生物量；施用硼泥的效果最差。在高、低铜污染水平红壤上，不同用量赤泥处理间差异显著（P<0.05），高量赤泥处理的小油菜干物重较低量赤泥处理增加25.01％；在低铜污染水平红壤上，不同用量赤泥处理间差异显著（P<0.05），高量赤泥处理小油菜的干物质量较低量赤泥处理增加473％；显示高用量硼泥会在一定程度抑制小油菜生长；在高铜污染水平红壤上，不同用量硼泥处理间差异不显著（P>0.05）。在红壤上，随着铜污染质量分数增加，小油菜的生长明显受到抑制。当铜污染质量分数为100mg•kg-1时，对照处理的小油菜完全不能生长。
2.3不同钝化材料对小油菜吸收铜的影响
在高、低铜污染水平红壤上，赤泥、硼泥等3种钝化材料在不同程度上均能降低小油菜地上部铜的质量分数（图1）。其中，在低铜污染水平红壤上，施用高量赤泥、高量硼泥与硼泥-赤泥联合施用处理降低铜质量分数的效果最为明显，与污染对照相比，小油菜铜质量分数分别降低82.64%，72.71%，85.14%；在高铜污染水平红壤上，施用高量赤泥、高量硼泥与硼泥、赤泥联合施用处理降低铜质量分数的效果最为明显，小油菜铜质量分数分别为36.37，53.52，36.32mg•kg-1。显示上述钝化材料在降低小油菜地上部铜质量分数均有一定的效果。钙镁磷肥处理可以降低小油菜地上部铜质量分数，但降低效果明显低于其他钝化材料。在高、低铜污染水平红壤上，不同用量钝化材料对小油菜地上部铜质量分数的影响效果有所差异（图1）。高、低铜污染水平红壤上，赤泥处理间差异显著（P<0.05），随着赤泥用量增加，小油菜地上部铜质量分数逐渐降低，高量赤泥处理小油菜地上部铜质量分数较低量赤泥降低57.36%、35.08%。高、低铜污染水平红壤上，硼泥处理间差异显著（P<0.05），硼泥用量的增加，降低了小油菜地上部铜质量分数，高量硼泥处理小油菜地上部铜质量分数较低量硼泥降低40.01%、33.79%。高铜污染水平红壤上，钙镁磷肥处理间差异显著（P<0.05），高量钙镁磷肥处理小油菜地上部铜质量分数较低量钙镁磷肥降低35.84%。
3讨论
在偏酸性土壤中，施入钝化材料如钙镁磷肥、石灰、粉煤灰等会降低重金属对作物的毒害作用，促进作物对养分的吸收，提高作物产量。肖振林等[15]的研究结果表明，施用钙镁磷肥、猪粪、粉煤灰等可促进小白菜的养分吸收，提高小白菜产量。本试验中，施用不同钝化剂后，小油菜的生物量均有不用程度的增加。不同的钝化材料对小油菜的生长影响有所差异，这可能与改良剂自身的特性以及施用量有关。其中，施用赤泥处理的效果最好，这是因为赤泥、硼泥在改善小油菜铜毒害的同时，还会为小油菜生长提供钙、铁、硼等促进植物生长的有益元素。
植物对铜的吸收受如pH值、CEC、有机质以及离子间的作用等诸多因素影响，而钝化材料可以改变这些因素，影响土壤中铜的有效态，进而影响植物对铜的吸收。其可能的机理在于钝化材料会改变土壤的pH值。土壤表面性质的改变或土壤溶液pH变化都会影响土壤对重金属（如铅、镉）吸附作用[6-8,16]。研究表明，磷肥施入土壤后，磷酸根被土壤吸附后会改变土壤表面的性质，每吸附一个H2PO4-，会净释放一个OH-；引起土壤胶体表面负电荷增加或土壤溶液的pH升高；赤泥施入土壤后，会明显提高土壤pH值[17]。Gray等[18]的研究发现添加5%赤泥会使土壤的pH增加4个单位左右。在本实验中，添加钝化材料后，小油菜地上部的铜质量分数均降低（图1）。这是由于赤泥、硼泥的碱性较强（pH>10），赤泥添加到土壤中后，会导致土壤中的pH显著上升，铜的有效性降低所致。
钝化材料施入土壤后，通过调节土壤理化性质以及沉淀、吸附、络合等一系列反应，改变重金属元素在土壤中的化学形态和赋存状态，降低其在土壤中可移动性。在本试验中，添加3种钝化材料均会降低土壤有效态铜的质量分数（表1）；其中，高量赤泥、硼泥处理的土壤EDTA提取态铜质量分数最低。一般来说，EDTA提取态的重金属铜包括交换态和水溶态、络合态的铜；赤泥、硼泥主要是通过改变土壤pH值与自身具备的吸附能力来降低铜的有效态质量分数。Liu等[11]发现赤泥对Cd、Cu及Zn等重金属有很强的吸附容量达22250mg•kg-1以上。Lombi等[13]也证实赤泥可显著降低重金属的可交换态质量分数、迁移性，同时指出铁铝氧化物对重金属产生化学专性吸附并可将其较稳定地固定到氧化物晶格层间。磷酸盐通过改变土壤表面电荷数量，增加土壤/矿物对重金属的吸附或与重金属在土壤表面形成共生沉淀[19-21]。冯磊等[22]研究表明，施加磷矿粉后，红壤中可溶态Cu质量分数较对照下降了4.24%。
植物对铜的吸收主要取决于土壤中有效态铜含量，有效态含量受土壤环境诸多因素的影响，主要包括黏土含量、pH值、CEC、溶解性有机质和离子交互作用等等。钝化材料由于其特有的结构和性质，可以改变土壤微环境，进而影响土壤中铜的有效态和植物对铜的吸收。本试验中，高量的赤泥、硼泥-赤泥联合施用降低植物铜吸收最好，与其降低土壤铜有效态含量基本一致。在降低土壤有效态铜的同时，赤泥、硼泥含有的钙、硼和铁，对植物吸收铜可能起到一定的拮抗作用。磷酸盐可与重金属通过共沉淀作用在土壤矿物、植物根表面和植物体内形成磷酸盐沉淀，降低重金属在植物体内的吸收和迁移。因此，相对赤泥和硼泥钝化材料来说，在铜污染红壤上，钙镁磷肥并不是优先选择。
4结论
（1）3种钝化剂降低土壤EDTA提取态铜含量有明显作用。其中，在高铜污染水平红壤上，施用高量赤泥、硼泥处理降低效果最为明显，较对照处理降低了41.48%，44.44%。在低铜污染水平红壤，施用高量赤泥处理降低效果最为明显，较对照处理降低了35.83%。髙量赤泥处理降低土壤铜有效性的效果最佳。
（2）施用其他3种钝化材料都不同程度的促进小油菜生长，增加地上部的生物量。其中，在高铜污染水平红壤上，施用高量赤泥与钙镁磷肥处理小油菜干物质量增加最为明显，较对照分别增加786%，627%；在低铜污染水平红壤上，施用高量赤泥处理小油菜干物质量的增加最为明显，较对照增加1197%。
（3）3种钝化材料都能不同程度的降低小油菜对铜的吸收量。其中，在低铜污染水平红壤上，施用高量赤泥、高量硼泥与硼泥-赤泥联合施用处理降低铜含量的效果最为明显，与污染对照相比，小油菜铜含量分别降低82.64%，72.71%，85.14%；在高铜污染水平红壤上，施用高量赤泥、高量硼泥与硼泥、赤泥联合施用处理降低小油菜铜含量的效果最为明显，小油菜铜含量分别为36.37，53.52，36.32mg•kg-1。综合来看，赤泥用量为2.0%时效果最好。