哈密广汇新能源公司甲醇/二甲醚生产装置工艺特点
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摘要:文章对广汇年产120万吨甲醇/80万吨二甲醚(煤基)装置主要工艺方法、工艺综述、工艺流程及技术先进性进行了介绍。项目建成后将形成煤炭深加工产业链,对我国煤化工的发展及能源发展起到极其重要的作用。
关键词:甲醇;煤基二甲醚装置工艺流程;加压气化流程
中图分类号:TQ546文献标识码:A
文章编号:1009-2374 (2010)24-0048-03
0引言
2010年3月哈密广汇年产120万吨甲醇/80万吨二甲醚(煤基)项目获得国家发改委正式核准。该项目是新疆广汇集团抓住国家实施西部大开发和能源结构调整战略的机遇,充分利用新疆哈密伊吾县丰富的煤炭资源和相对丰富的水利资源,而大力发展新型煤化工清洁能源产业的大背景下做出的战略性投资决策。该一期项目于2007年5月正式启动,计划到2010年底联动试车。项目采用先进、可靠的工艺技术生产甲醇/二甲醚、LNG,实现煤炭资源的清洁转化。项目包括:建设化工生产区、配套煤炭开发和库容为960万立方米水库等建设工程。具体建设内容为:4×600t/h 高压煤粉锅炉,3×50MW抽汽式汽轮发电机组,两套6万方空气分离装置,14台碎煤加压气化装置,四套低温甲醇洗装置,四套混合制冷装置,两套甲烷深冷分离装置,两套甲醇合成与精馏装置,两套二甲醚合成与精馏装置;建设先进的污水处理装置,实现废水零排放;建设先进的烟气氨法脱硫和湿法硫酸装置,为实现废物资源化利用奠定了基础。该项目关键设备与重要仪器仪表的选型采用国际知名品牌,遵循切实可靠与适度先进相结合;其他设备通过招标采用国内名牌产品;精甲醇产品达到美国AA级产品质量标准;二甲醚及LNG产品符合国家相关标准。
1生产装置技术和综述及工艺流程
生产工艺及设备设施项目主工艺选用碎煤加压气化技术和国产化低温甲醇洗净化技术。甲醇、二甲醚合成、甲烷深冷分离及硫回收、空分等技术需要国外引进。技术来源是采用了德国林德空分技术、瑞士卡萨利甲醇合成技术、美国康泰斯/BV甲烷分离技术、德国TGE公司的LNG储罐、丹麦TOPSOE二甲醚合成与硫回收技术、赛鼎工程有限公司的碎煤加压气化技术与低温甲醇洗技术;南昌大学的酚氨回收技术等。
1.1工艺装置综述
厂外煤经备煤、筛分,合格的碎煤送至气化,在碎煤加压气化炉中气化,粗煤气经煤气冷却及低温甲醇洗可以将大部分有害气体组分脱除干净,在低温甲醇洗出口净化气体中主要有CO、H2、CH4、N2、Ar以及0.1ppm的总硫和约20ppm的CO2。
净化气进入甲烷深冷分离装置分离出甲烷,经甲烷液化得到副产品液态甲烷。
分离甲烷后的净化气和低温甲醇洗分离的CO2经过合理的比例混合经合成气压缩机组压缩去甲醇合成生产出粗甲醇,粗甲醇精馏后得到中间产品精甲醇。
二甲醚合成装置采用精甲醇为原料,二甲醚成品送至二甲醚罐区贮存,外售。
加压气化、煤气冷却分离的煤气水送至煤气水分离装置分离出焦油、中油、石脑油,剩余的含酚污水至酚回收、氨回收得到粗酚、液氨后废水送至生化处理。
液氨送至热电站和烟道气中的硫生产硫酸铵,烟道气达到规定的标准后排入大气。
低温甲醇洗分离出来的酸性气体在硫回收装置生产浓硫酸,尾气送至锅炉的烟囱。
1.2生产装置工艺流程
生产装置简化主工艺流程如图1,采用的主要工艺技术如下:
1.2.1碎煤加压气化配套低温甲醇洗净化工艺碎煤加压气化产生的粗煤气成分复杂,包括CO、H2、CO2、CH4、H2S、有机硫、C2H4、C2H6、C3H8、C4H10、HCN、N2、Ar以及焦油、脂肪酸、单酚、复酚、石脑油、油、灰尘等。在这些组分中除CO、H2有效组分和CH4、N2、Ar以及烃类属惰性气体外,其余所有组分包括CO2和硫化物都是需要脱除的有害杂质,通过低温甲醇洗净化可在同一装置内全部、干净地脱除这些有害成分。
1.2.2“低压法”合成甲醇,气相甲醇脱水,间接法(两步法)制备二甲醚工艺净化后的煤气中的CO和H2经过化学反应合成甲醇,甲醇脱水可制取二甲醚。
其化学反应过程如下:
合成甲醇化学反应式:
CO+2H2=CH3OH
甲醇脱水制取二甲醚化学反应式:
2CH3OH=CH3OCH3+H2O
先合成甲醇然后经甲醇脱水生产二甲醚的工艺过程称为“间接法(两步法)”。
“合成甲醇”与“甲醇脱水”反应是在一定压力、温度,且有催化剂存在的条件下进行的。该工程优选“低压法” 合成甲醇,是指操作压力在5～10MPa范围内进行反应,操作温度为210℃～260℃,典型的低压法工艺有国外的Lurgi、Topsoe和TEC等工艺。同时甲醇脱水反应选择了气相甲醇脱水法。
围绕以上选择的主要工艺技术,装置生产过程中先后经过备煤、加压汽化、煤气冷却、低温甲醇洗、、甲烷分离、合成气及循环气压缩、甲醇及二甲醚合成主工艺过程,相应的配套工程装置为热电站、空气压缩分离及氨吸收制冷、煤气水分离、酚回收、氨回收、硫回收、氢回收等辅助工艺。
装置各部分工艺流程简介如下:
(1)备煤流程。备煤系统的任务是为气化炉提供合格的原料煤以及锅炉提供合格的燃料煤,内容包括原料煤、燃料煤的卸车、上煤、贮存、粉碎、筛分及运输。
原煤由汽车卸进卸煤槽内,通过卸煤槽下部叶轮给煤机送入破碎厂房,将原煤破碎到Φ8mm的原料煤送到气化缓冲仓贮存,Φ
为确保气化炉正常生产,气化备煤系统在筛分厂房和入炉前的转运站中设置了弛张筛,以保证进入气化炉的原料煤Φ>8mm。
(2)加压气化流程。碎煤加压气化装置由气化炉、加煤煤锁和排灰灰锁组成,并有洗涤器和废热锅炉与之配套。
当煤装满煤锁后,充压至气化炉的操作压力后加入气化炉。蒸汽、氧气混合物作为气化剂,经旋转炉蓖喷入,与上升气流逆流接触。煤经过干燥、干馏、气化和燃烧层、灰层后,残留灰由气化炉中经旋转炉蓖排入灰锁,再经灰斗排至水力排渣系统。
煤锁用来自煤气冷却装置的粗煤气和来自气化炉粗煤气分两步充压,卸压的煤气收集于煤锁气气柜,由煤锁气鼓风机送往燃料气管网。减压后,留在煤锁中的少部分煤气,用喷射器抽出,经煤尘旋风分离器除去煤尘后排入大气。
在此过程中,灰锁也进行充压、卸压的循环。为了进行泄压,灰锁接有一个灰锁膨胀冷凝器,逸出的蒸汽在水中冷凝并排至排灰系统。
离开气化炉的煤气进入洗涤冷却器,洗涤并使其饱和后的进入废热锅炉,通过生产0.5MPa(表压)低压蒸汽回收部分煤气中蒸汽的冷凝热,在废热锅炉下部收集到的部分冷凝液用洗涤冷却器循环泵送出。多余的煤气水送往煤气水分离装置。离开气化工段的粗煤气通过粗煤气总管进入煤气冷却工段。
(3)煤气冷却流程。煤气冷却分为四个步骤:
第一步, 181℃的粗煤气进入粗煤气洗涤器,大量灰和少量焦油被洗涤下来,温度下降2℃～3℃。分离器顶部出来的粗煤气进入预冷器A/B,从179℃冷至140℃,其中部分焦油和水蒸汽将冷凝下来。
第二步,在中间冷却器A/B中,粗煤气由140℃降至70℃,煤气中部分油和水蒸汽将冷凝。粗煤气从中间冷却器的管程顶部进入,底部排出。冷却介质为脱盐水。
第三步,粗煤气在最终冷却器中由70℃降至37℃,此时冷凝下来水蒸汽和少量的油。煤气仍是从最终冷却器管程顶部入,底部出。冷却介质为循环冷却水。
第四步,从最终冷却器出来的粗煤气进入最终分离器,除去夹带的少量液滴,得到的粗煤气进入低温甲醇洗工段。
(4)低温甲醇洗流程。来自煤气冷却工段的粗煤气进入H2S吸收塔底部的预洗段以除去粗煤气中的高分子烃类(石脑油)和其它诸如有机硫、HCN和NH3等微量组分。预洗甲醇富液加热后到预洗闪蒸塔闪蒸解吸,预洗后的粗煤气进入H2S吸收塔的脱硫段,脱硫后进入CO2吸收塔。
在CO2吸收塔中除去粗煤气中的CO2、微量H2S和COS等硫化物,使煤气中CO2≤20mL/m3、总硫≤0.1ppm送入合成压缩机。来自CO2吸收塔的富CO2甲醇富液进入CO2闪蒸塔的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段进行闪蒸和Ⅳ段气提脱除CO2得到含5.1% CO2的甲醇半贫液,其中Ⅰ段闪蒸汽到换热器复热后作为燃料气送出界区,Ⅱ段闪蒸和Ⅳ段气提气送到尾气洗涤塔,Ⅲ段脱除的98% CO2送到甲醇合成工段。
来自H2S吸收塔的含硫甲醇富液进入H2S闪蒸塔脱除气体中的H2S和COS后,送往二氧化碳尾气洗涤塔。
H2S浓缩塔Ⅱ段的富硫甲醇液进入热再生塔再生后得到的贫液甲醇,经富/贫甲醇换热器冷却后,送到CO2吸收塔顶作为精洗甲醇液。
(5)氨吸收制冷流程。来自低温甲醇洗装置的气氨经氨压缩机加压0.3MPa(a)后,再被稀溶液吸收,送入吸收器,被溶液吸收,成为39℃、52%的溶液,经泵加压到2.3 MPa(a)后送到精馏塔,精馏出的氨气浓度大于99.8%,温度为55℃,进入氨冷凝器后被冷却水冷凝为40℃的液氨,再经过冷器过冷为5℃,1.78 MPa(a)液氨,送往低温甲醇洗各氨蒸发器。
(6)煤气水分离流程。从煤气冷却工段来的含油煤气水与低温甲醇洗来的煤气水经冷却器后进入含油煤气水膨胀槽,减压释放出蒸汽和溶解气体。
膨胀后的煤气水流入油分离器,溢流出的油送至罐区。加压气化来的含尘煤气水与煤气冷却工段来的含焦油煤气水送往初焦油分离器分离出尘-焦油-水混合物,进入粉碎器粉碎后经循环泵送至气化炉。分离出的膨胀气经冷却后,送硫回收装置。煤气水送往酚回收装置。
(7)酚回收流程。从煤气水分离来的酚水经过脱酸塔底酚水换热器预热后,送入脱酸塔分离出酸性物质CO2 、H2S。而后酚水与二异丙基醚液―液萃取,将酚萃取出来,通过加热将其中的异丙基醚和氨分离出来,得到粗酚。
(8)氨回收流程。从酚回收工段来的含CO2、H2S的氨水经氨水预热器预热后进入汽提塔,净化、汽提后进入氨冷凝器,冷凝后的汽液混合物在氨汽液分离器中分离,液相返回汽提塔作为回流液。气相进入提纯塔,在吸收器中形成25%的氨水,然后进入精馏塔得到液氨,送到全厂罐区
(9)硫回收流程。本装置采用托普索WSA湿法硫酸工艺。酸性气在燃烧炉中燃烧生成SO2工艺气,炉温约1000℃。在SO2反应器内工艺气催化、氧化生成SO3,再经冷却、转化,在WSA冷凝器冷凝生成246℃、浓度约98%热硫酸,从底部排入酸槽,降温至70℃后经酸泵送至酸冷却器冷却至40℃,一部分做循环酸用,一部分作成品酸送至界外硫酸储罐。冷凝分离后的尾气送至烟囱放空。
(10)甲烷分离流程。原料气进入冷箱中经过换热器被冷却到约-157℃,经分离罐分离成气―液两相。汽相经膨胀机制冷至-171℃后与液相进入精镏塔进行分离、精馏,节流减压后得到液态CH4产品。其中冷却工艺采用液氮节流膨胀制冷和冷剂压缩节流膨胀制冷和膨胀机制冷。
(11)合成气及循环气压缩流程。来自低温甲醇洗工序的常温常压CO2用CO2压缩机加压至约2.4MPa,送到甲醇合成与来自深冷分离工序的新鲜合成气混合进入合成压缩机加压至约4.1MPa,在缸内与合成来的循环气混合再增压至约8.5MPa后,送到甲醇合成系统。
(12)甲醇、二甲醚合成流程。来自甲烷深冷分离的新鲜合成气,补入来自氢回收单元的氢气和来自低温甲醇洗的CO2后,氢碳比满足甲醇合成的要求,经合成气压缩机进行二段压缩,再经气/气换热器预热到215℃后,进入甲醇合成塔,在催化剂的作用下进行甲醇合成反应 :
CO+2H2=CH3OH+Q
CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q
副反应:4CO+8H2=C4H9OH+3H2O
8CO+17H2=C8H18+8H2O 等
甲醇合成塔为副产蒸汽型等温反应器。合成塔出口气进入气/气换热器与合成塔入口气换热,温度降至120℃左右。出气/气换热器气体后,再经空冷器和水冷器冷却到40℃,进入甲醇分离器进行气/液分离。出甲醇分离器气体大部分作为循环气去合成气压缩增压并补充新鲜气,一小部分为弛放气,送往氢回收装置;从甲醇分离器分离出来的粗甲醇通过粗甲醇过滤器,除去石蜡、催化剂粉尘等固体杂质,经分离器液位调节阀减压至0.5 MPa(g)后,送至闪蒸槽,释放出溶解气体。粗甲醇送至甲醇精馏,贮罐气则送燃料气系统。
来自甲醇罐区的原料甲醇经过甲醇预热器加热后,送至甲醇蒸发器,通过中压蒸汽加热蒸发,再与二甲醚反应器出口物料进行换热,升温进入二甲醚反应器。
反应方程式如下:
CH3OH + CH3OH (CH3)2O + H2O + 热
反应器中约80%的气相甲醇脱水生成二甲醚。从反应器出来的这股物流在送往二甲醚精馏段之前通过进出物换热器、甲醇塔再沸器及甲醇预热器使其冷却。之后通过循环水在二甲醚反应物冷却器中再次冷却。然后经二甲醚分离器分离,送入二甲醚塔精馏、抽出二甲醚后,送至二甲醚罐区。
(13)氢回收流程。由甲醇合成工序来的8.3MPa、40℃的弛放气经洗涤、分水、加热后,进入膜分离器。在膜两侧气体组分分压差的驱动下,弛放气中的H2、CO、CO2等气体选择性通过膜壁,在膜分离器低压侧得到的压力为2.4MPa的富氢气,经冷却至40℃后去合成气压缩机,膜分离尾气去燃料气管网。
(14)空气压缩分离流程。原料空气经过滤、压缩、冷却、洗涤后,再经吸附除去水分、二氧化碳、碳氢化合物的纯化过程,得到洁净工艺空气。
净化空气一股经冷却、一次分馏。其余部分经增压、增压、膨胀制冷后,参与精馏。另一股经继续增压、冷却、液化后,参与精馏,得到氧气、氮气。副产物污氮经升压、复热后,作为分子筛再生气,另外进入水冷塔冷却循环水。
2结语
哈密广汇一期煤基项目总投资67.5亿元,经济服务年限15年,产品成本具有较强的竞争力,盈亏平衡点27.8%,抗风险能力较强,全投资内部收益率23.7%,投资回收期(税后)6.39年(含3年基建期)。它以煤为原料,生产甲醇、二甲醚等石油替代产品,弥补地区对液化石油气等石油产品需求的不足。项目采用国际先进技术、优化生产工艺以及加强能源利用等措施,使每吨二甲醚综合能耗达到2.62吨标煤,并加大煤渣综合利用、水资源节约及和二氧化碳减排工作力度,积极创造条件,实现废弃物零排放。项目建成后,可以将生产中伴生的甲烷等有效气体分离成液态甲烷和其它副产品,最终实现煤炭资源的清洁转化。与国内同类装置相比,这一项目属煤炭洁净高效生产系统,是煤炭综合利用,提高附加值的最有效、最经济途径,技术达到国际先进水平、工艺成熟,能量转化率高,CO2排放量低,因此被国家发改委列为全国煤化工示范项目。
参考文献
[1] 专利文献:赛鼎工程有限公司.新疆广汇新能源有限公司年产80万吨二煤基甲醚项目可行性研究报告[R].2009.
[2] 专利文献:新疆广汇新能源有限公司年产120万吨甲醇/80万吨二甲醚(煤基)《装置操作规程》、《工艺流程》[S].2008.