有机膦酸类阻垢剂阻垢机理及耐高温性能评定方法研究
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摘要：该文介绍了有机膦酸类阻垢剂的分类、作用机理。并通过有机膦酸类阻垢剂耐高温性能研究，找到一种测量有机合成物耐高温性能的测定方法，可以有效指导其他类似物质的耐高温性能的测定，具有很强的实用和推广价值。
中图分类号： TQ085 文献标识码：A 文章编号1672-3791（2015）01（b）-0000-00
为了节约用水，工业循环冷却水通过投加优异的阻垢剂来提高浓缩倍数。常用的阻垢剂有：有机磷酸类阻垢剂和聚合物类。但是他们在一定高温度下会发生水解，影响其加药量和阻垢效果。本文主要阐述了有机磷酸阻垢剂的定义，总结了其类型和作用机理，并通过大量现有有机磷酸类阻垢剂的耐高温实验，找到了找到一种测量有机合成物耐高温性能的测定方法，可以有效指导其他类似物质的耐高温性能的测定，具有很强的实用和推广价值。
1有机膦酸类阻垢剂的类型及作用机理
1.1有机膦酸类阻垢的分类
有机膦酸是指分子中有两个或两个以上的膦酸基团中的磷原子直接与碳原子相连的化合物。具有阻垢性能的有机膦酸化合物称为有机膦酸类阻垢剂，是一类非化学计量的螯合型阻垢剂，化学稳定性能好；能耐较高的温度而不发生水解，有效控制引水解而形成的磷酸钙垢使菌藻过度繁殖；在计量很小的情况下有效抑制碳酸钙等无机水垢；并能与其他阻垢剂复配使用。有机膦酸类阻垢剂分为两大类：一类是含有氨基亚甲基膦酸基团的化合物，如：氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸盐（EDTMP）；另一类是含有-C-PO3H2键的有机膦酸化合物，如：2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）、羟基亚乙基二膦酸（HEDP）等。有机膦酸阻垢剂的出现，使循环冷却水系统产生的碳酸钙垢问题得到了较好地解决。除了前面几种有机磷酸阻垢剂，常用的还有膦酰基羧酸共聚物（POCA）、2-羟基磷酰基乙酸（HPAA）等。
1.2有机磷酸类阻垢的作用机理
有机膦酸类阻垢剂的作用机理较为复杂，国内外相关文献报道多数认为成垢物质与溶液能保持一定的动态平衡，阻垢剂可以吸附或掺入到成垢物质的晶体上，并影响成垢晶体的生长和溶解的动态平衡。目前阻垢作用机理的认识还不够统一，归纳起来主要有：络合增溶作用、分散作用、晶格畸变理论等。如：PBTCA、ATMP在水中能够与钙、镁、锌等多种金属离子形成稳定的可溶性螯合物，可以把更多的钙、镁、锌离子稳定在水中，增大金属盐的溶解度，抑制水垢的生长和沉积，使碳酸钙不易形成晶体和晶体增大；碳酸钙晶体有3 种晶相：方解石、球霰石和文石，按照一定的方向和严格的次序排列成的坚硬晶体。加入的阻垢剂可能吸附在CaCO3 垢晶粒的活性增长点上，使晶粒成长方向偏离，产生畸变，形成软垢，便于剥离器壁。如：HEDP、ATMP可以抑制方解石的生长， PBTCA既能抑制方解石的生长， 也能抑制球霰石的生长。ATMP能抑制水垢生成和剥离老垢作用效果更佳。在实际分析结垢问题的过程中，往往将阻垢作用归结为多种机理的共同作用。
2有机膦酸类阻垢剂耐高温性能研究方法
工业循环冷却水的温度随着循环利用次数的增加而增高，冷却水的温度越高成垢速率就越快，尤其在CaCO3过饱和溶液中会析出晶体。通过对阻垢剂的耐高温特性进行试验测定，可找出对应的阻垢剂，这样可以达到环保、节约能源，又能避免高温结垢问题。
本试验的原理是对阻垢剂进行高压加热，然后测定加热后的有效成份，然后用静态法对高温处理后的阻垢剂进行性能评定，找出阻垢剂阻垢率突然下降的拐点，从而确定阻垢剂耐高温的程度。
2.1高温高压实验
将阻垢剂放入相应的容器中进行高温高压处理，阻垢剂温度在170℃下时放在聚四氟乙烯加热套中，温度高于170℃时放在玻璃烧杯中，在容器中加入适量蒸馏水，并放置在反应釜内胆的水浴中进行加压加温处理。
2.2固含量测定实验
经过高温高压处理后的阻垢剂，其浓度发生变化，需要通过固化实验测量药剂的有效成分，决定后续性能评定试验药剂的加入量。首先，称取一定质量的高温高压处理后的阻垢剂，并放入表面皿中，将表面皿置入烘干箱烘干。
3高温处理阻垢剂阻垢性能评定实验
动态阻垢法不同于其他常用阻垢剂性能测定方法，本文是对阻CaCO3的评定，所以，主要是用极限碳酸盐硬度法和静态阻垢法对高温高压处理后的阻垢剂进行性能评定。
3.1极限碳酸盐硬度法评定实验
（1）实验条件，用极限碳酸盐硬度法在配水Ca2+：6mmol/L；HCO3-8mmol/L，恒温水浴80℃条件下评定高温处理后的PBTCA，药剂加入量见表2。
（2）结果分析，用极限碳酸盐硬度法测得一系列高温处理后的PBTCA对应的极限浓缩倍数分别为：K100=1.258；K150=1.251；K165=1.248；K185=1.212；K200=1.101；K250=1.055，由所得各浓缩倍数与加热温度得到阻垢剂阻垢性能随温度变化的曲线，如图1。
从图1可以得出，PBTCA在100℃-150℃之间极限浓缩倍数下降缓慢，可得在100℃-150℃之间阻垢剂分解极少，当温度达到165℃时，阻垢剂阻垢性能仍较好，仅有少量分解；当温度达到185℃后，其对应的极限浓缩倍数下降较快，分解大量增多，说明PBTCA在185℃上时，阻垢能力减弱，即PBTCA适用于185℃以下。
3.2静态阻垢法评定实验
在与极限碳酸盐硬度法相同的实验配水条件下，将进行高温处理后的药剂采用静态阻垢性能评定法测定其耐高温的性能曲线，图2～图4表明的是各药剂在不同高温处理下的阻垢性能。
ATMP的阻垢率降低，温度升到185℃时阻垢率降到了70%左右，随着温度的不断升高，ATMP的阻垢率下降加快，看见，ATMP在185℃左右分解。
由图3可以看出，HEDP在低于250℃时较为稳定，当温度达到250℃时阻垢率降低到10%左右，可见HEDP的阻垢性能在250℃下时良好。
从图4可刊出，POCA阻垢率随温度升高而降低，在130℃时阻垢剂阻垢率为66.59%，而当温度升高到150℃时阻垢率降到了23.44%，此时POCA发生了水解，阻垢率急剧下降。可见， POCA在低于130℃条件下阻垢效果良好。
3.3结论
本试验对PBTCA、HEDP、ATMP、POCA四种阻垢剂进行高温高压处理，然后进行固含量实验，在实验配水Ca2+：6mmol/L，HCO3-：8mmol/L条件下进行性能评定实验，由极限碳酸盐硬度法得到PBTCA在低于185℃时，阻垢性能良好；由静态阻垢法测得HEDP、ATMP、POCA分别在低于250℃、185℃、130℃时阻垢性能良好。
目前，对于阻垢剂耐高温性能的研究较少，有相关报道多是对阻垢剂在高温100℃研究其阻垢性能，高于100℃的研究更少。而且许多现有或新合成的液态化合物，纯度并不高，通过标准物质的熔沸点很难如实描述其耐高温的性能。我们通过有机磷阻垢剂耐高温性能研究，即找现有阻垢剂耐高温性能评定的方法，也获得了一种测量有机合成物耐高温性能的方法。
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