锆合金碘致应力腐蚀开裂应力强度因子阈值和开裂速率模型的研究

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【摘 要】轻水堆的燃料包壳锆合金发生碘致应力腐蚀开裂（ISCC）是诸多因素共同作用的结果，确定应力强度因子阈值（KISCC），建立开裂速率模型是ISCC的主要工作。在ISCC众多的影响因素中，对KISCC影响最大的是织构、温度、快中子注量、碘浓度。本文根据实验数据拟合出KISCC的经验模型公式，并修正了开裂速率模型。结果表明，KISCC模型和修正后的开裂速率模型能够与试验结果符合较好。

【关键词】锆合金；碘致应力腐蚀开裂；应力强度因子阈值；开裂速率；模型

0 引言

锆合金在拉应力和碘腐蚀介质共同作用下所引起的脆性断裂称为碘致应力腐蚀开裂，简称ISCC。ISCC与单纯的拉伸破坏不同，当有碘存在时，锆合金在低于它的屈服强度下即可发生破坏；它与单纯的腐蚀也不同，当有拉应力时，即使碘浓度很小，腐蚀速率也会很快[1]。

ISCC的发生过程一般分三个阶段，即孵化期（I）、初始裂纹的形成（II）、裂纹的扩展（III），韧性破裂（IV）。孵化期是ISCC的准备阶段，与锆表面保护性氧化层的弱化所需要的时间有关。在第二阶段，裂纹的形成以晶间脆性断裂为主，开裂速率一般为10-10m/s左右。之后当应力强度因子K超过KISCC，晶粒发生穿晶断裂，其速率在10-7～10-6m/s之间。K继续增大，开裂速率保持在一定值之后，当裂纹尖端真应力超过锆合金屈服强度，则发生韧性破裂，破裂速率进一步上升。锆合金开裂速率随应力强度因子K的变化关系如图1所示。

其中，Y是与试件几何形状、载荷条件、裂纹位置有关的形状系数，σ是试件所受真应力，a是裂纹深度。对于特定裂纹深a的试件，存在某真应力σC，使得超过它时，ISCC进入第（III）阶段，穿晶断裂发生，对应的K称为碘致应力腐蚀开裂的应力强度因子阈值，简称KISCC，代表材料抵抗裂纹失稳扩展的能力[2]。一旦K超过KISCC，裂纹以穿晶断裂的扩展方式发展，开裂速率急速上升[3]（图1）。

反应堆中，当芯包闭合发生PCI作用，包壳周向产生拉应力。若锆合金应力强度超过KISCC，裂纹开裂速率加快，燃料棒则有破裂的危险，因此，研究和建立的计算模型在实际工程应用和燃料包壳破裂失效的判断中有着重要的意义。

1 KISCC模型的建立

ISCC 的发生是多因素共同作用的结果，可能涉及到的因素有碘浓度、氧分压、温度、局部塑性应变、应力强度因子、应变率、应力水平和方向、晶向、织构。其中，影响KISCC最为重要的因素有以下四个：

（1）织构

（2）包壳温度

（3）快中子注量（E>0.1MeV）

（4）碘浓度

本节就以上四个重要因素展开讨论，通过数据拟合得到KISCC的四影响因子模型，并在此基础上建立计算KISCC的模型公式。

1.1 定量的选取

KISCC模型的建立主要是通过控制变量的方法，即先确定某条件下的KISCC为定量值，然后固定三个影响因素，拟合KISCC随另一影响因素的变化趋势。若数据不适合进行这样的处理时，则该定量做为归一化因子。本文中，取垂直于开裂面方向的织构为0.33，包壳温度350℃，未接受辐照，碘分压100Pa时锆合金的应力强度因子阈值13.06MPa m0.5做为定量[4-5]。

1.2 织构

800℃以下时，锆单晶是密排六方晶体，由它组成的晶粒在某些方向上的聚集排列叫做织构。图2是ISCC发生穿晶断裂的断面图[6]，准解理区由基平面组成，属于脆性断裂，而沟槽壁位于棱柱面上，属于韧性断裂。碘吸附在基平面上可使表面自由能大大降低， ISCC裂纹在基平面上的扩展加速[7]。准解理面与沟槽壁垂直，塑性变形不对基平面上的张应力起作用，所以基平面与作用力的相对取向是一个关键参数，而且织构的影响最为显著。

恒应力和断裂力学试验确证了当基平面与宏观断裂表面趋向一致时，ISCC的敏感性增加[8]。对于锆包壳管，由于芯块膨胀引起的张应力就是周向应力，最佳的织构是基轴与包壳径向平行。

织构对锆合金的KISCC有着重要的影响[9]。当基平面平行于开裂面的晶粒份额增加，即该方向上织构因子f增加时，穿晶断裂的可能性增加，KISCC值减小。

图3 是去应力态和再结晶态锆合金KISCC随织构因子的变化趋势[9]。使用13.06MPa・m1/2对KISCC进行归一化，并利用最小二乘法拟合得到两种不同退火状态下KISCC的织构影响因子：

1.3 包壳温度

温度对KISCC的影响比较复杂。温度升高，加快裂变气体释放，腐蚀环境恶化[4]，加快碘在锆合金中扩散速度，影响晶粒内部杂质的含量，残余应力的分布，合金的周向受力状态等。但从作用效果上，可将温度的影响集中在两个方面研究[4]：

1）降低材料强度而增加材料韧性，促进裂纹尖端的应力释放；

2）加快腐蚀介质碘对锆合金的腐蚀作用；

这两个方面对碘致应力腐蚀开裂的敏感性产生的影响是截然相反的。当温度升高时，一方面，由快中子和点阵原子碰撞所产生的损伤逐渐被驱除，减轻了中子辐照的硬化效应，使得裂纹尖端的应力更容易因局部塑性变形而释放，有利于缓解ISCC，提高KISCC。另一方面，环境中的碘向裂缝的传质速率加快，使裂纹尖端碘浓度增加。碘浓度增加增大碘浓度梯度，促进碘的晶界扩散，碘对晶界的弱化作用加强，裂纹在晶界上的扩展更容易。

温度升高带来的韧性增加可用力学性能回复系数[11]表示：

而碘在包壳中的扩散系数用Einstein- stokes公式[12]表示形如：

（4）式若用taylor公式展开，其二次函数就有很好的精度，而（5）为正比例函数。两种函数之间的位置关系可概括为相离，一个交点、两个交点（图4）。它们之间的位置关系反应了不同温度范围内两种作用效果的主导优势转化。当韧性增加占优势时，KISCC增加；当扩散占优势时，KISCC减小。这样，在整个温度范围内适合用三次多项式拟合KISCC的温度影响因子。

但是，表1中数据集中在300～400℃之间，并不在整个温度范围内，为了提高精度和公式的光滑度，采用二次多项式形式的e指数拟合温度影响因子：

材料受辐照后，微结构改变（沉淀相的定型化或再溶解，合金元素析出到晶界），大团点缺陷的产生使塑性变形更加困难，内层包壳还会受到反冲核的直接损伤[13]。随着中子注量增加，ISCC破裂应力逐渐提高，当中子通量在1019-1020n/cm2时，该应力达到最大值，随后则随中子通量的增加而降低[14]。

表2给出了各种不同中子注量条件下，锆合金KISCC值，单从快中子注量来比较KISCC，这两者之间并不存在直接的关系，但是从它们接受辐照后KISCC的下降幅度，即Kir/K0的比值来看，该比值随着剂量的升高而增大（表3）。

因此，考虑快中子注量影响因子形如：

由公式（8）的预测知道，当材料所接受的快中子注量为3.0068×1019n/cm2时，与未辐照时的应力强度因子阈值相等，根据罗尔定理，快中子注量在0至3.0068×1019n/cm2时，存在Kir/K0的极值（极大值）。前面提到，当中子通量在1019-1020n/cm2时，材料破裂应力有最大值，因此，该最大值对应的快中子注量的范围可缩小在1019-3.0068×1019n/cm2之间。

1.5 碘浓度

随着碘分压增加，碘浓度梯度增大，加快碘的晶界扩散，促进沿晶开裂。同时，裂纹扩展过渡到快速的穿晶断裂方式时对应的应力强度因子越低，增强锆合金发生ISCC的敏感性[5]。

由于温度波动引起碘饱和蒸汽压的变化较大，文献中多以碘分压的数量级来表示碘浓度，当碘分压为98kPa时，碘的面浓度近似为0.2mg/cm2[15]，因此，可估计碘分压P与其面浓度I2之间的换算关系为：

I2=2.0408×10-6P（9）

使用13.06MPa・m1/2对文献中数据进行归一化处理，并与换算后的碘浓度制成表4。使用乘幂的形式，对碘浓度影响因子进行最小二乘法拟合，得到关系式为：

1.6 KISCC计算模型的建立

综合上述织构、温度、快中子注量、碘浓度四个影响因子，可得出KISCC的模型：

其中：

将公式（11）的预测结果与试验数据比对（图5），被圈起来的数据点是没有被用于公式拟合的点，从图上可以看出大部分相对误差在±20%以内。

2 ISCC 开裂速率模型修正

式中，I2代表碘浓度（mg/cm2），T为包壳温度（K），σ为真应力（pa），a为裂纹深度（m）。实际上，锆合金发生ISCC穿晶断裂时，其速率为10-7～10-6m/s[10]，而由公式（12）的预测结果却趋近于10-8m/s，与实际情况不符。故对公式（12）的预测结果提高两个数量级开裂速率提高两个数量级（图6）。

另外，ISCC的裂纹生长过程主要分为晶间腐蚀，穿晶扩展，韧性撕裂。当KI超过KISCC时，裂纹生长模式转为穿晶扩展，开裂速率急速上升并在一段应力强度范围内维持某恒定速率。随着裂纹深度的继续增长，KI逐渐增大，当周向真应力σ超过屈服强度σy时，开裂模式转为韧性撕裂，此时开裂速率又是急速上升。公式（12）并不能反映上述裂纹生长模式的转变过程，使得公式的拟合与实验结果相差较远。因此，考虑为公式（12）添加修正因子：

其中，系数A和B是跟包壳材料相关的系数，理想情况状态下修正因子的添加不改变原公式数值，该修正因子为1，如图7所示的虚线。

文献[18]中，KISCC=4.8，σy=220MPa，包壳厚度L=900μm，固包壳最大所能承受的应力强度因子

将理想修正因子与（13）式的交点放于平台中点，得到A=3.15。分别取B=10， 20， 55， 110， 220 发现随着B的增大，实线在屈服强度处越来越陡峭，且当B>110时，这种陡峭趋势已经不是很明显（图7），固取B=110。结合公式（12-13）得到最终ISCC开裂速率公式：

将式（15）与实验数据[18]对比，得到图8所示结果。图中点划线为公式（12），实线为经过修正后的公式（15），星号为实验结果，虚线为文献中公式da/dt=3.9×10-7 ln（KI /4.8）。从图上可以看出，经过修正后的公式能更好的反应实验结果的变化趋势。

3 结论

本文利用文献中的试验数据，拟合KISCC的四影响因子，建立碘致应力腐蚀开裂的应力强度因子阈值模型，修正了开裂速率公式，得到结论如下：

（1）KISCC计算模型考虑到了材料织构、包壳温度、快中子注量、碘浓度、材料类型和热处理状态六个方面。经误差分析，除部分点之外，该模型的大部分相对误差在±20%之内。

（2）在快中子注量影响因子的建模过程中，采用无辐照情况下锆合金的KISCC做归一化因子，使不同实验条件下的数据有了对比和拟合的可能性。预测当快中子注量的范围在1019～3.0086×1019 n/cm2之间时，KISCC有最大值。

（3）对原ISCC开裂速率公式添加了修正因子，得到的计算结果与实验数据吻合较好。

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