电解铝企业环评过程中氟平衡及处理措施分析
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摘要：指出了电解铝属于高能耗、高污染行业而备受关注，电解铝生产过程中产生的氟化物对人体及环境产生不利影响，因此在电解铝企业环评阶段应重点分析氟平衡，找出氟的主要输出途径。为此，提出了有针对性的措施，以减轻电解铝企业在后期建成运营过程中对环境的不利影响。
关键词：电解铝；氟；氟平衡；烟气净化
中图分类号：X820
文献标识码：A文章编号：16749944（2017）12011103
1引言
电解铝已成为现代生活不可或缺的产品，是国民经济中的支柱产业。然而电解铝又属于高能耗、高污染行业，电解过程中电解槽散发的烟气中含有大量氟化物、粉尘等大气污染物，给环境带来了巨大的压力[1]。特别是氟化物，对人体健康、植物、土壤都有一定危害。对人体危害主要表现为对牙齿、呼吸系统、神经系统、遗传系统等的影响。对植物主要是抑制叶绿素蛋白质核酸的合成、影响酶的活性、破坏叶片表皮微结构、损伤细胞膜结构、影响碳氮代谢等，影响农作物成熟[2]。氟污染不利于土壤聚沉，导致土壤空隙的堵塞，水分不易渗透，湿时泥泞，干时板结，土壤物化性质恶化，对植被有明显影响[3]。因此，理清电解铝企业氟的输入输出途径，提出有针对性的解决措施，对解决电解铝企业氟污染对人体健康及环境的负面影响具有重要意义。
2氟平衡分析
某企业电解铝氟化物主要来源于槽中加入的氟化铝和冰晶石带入以及净化系统和电解质回收返回的氟化物。电解槽氟化物输出主要有以下几个途径：一是进入电解烟气中，部分经烟囱排放、部分经天窗排放、部分落回车间、部分收集后返回电解槽；二是吸附于电解槽内衬；三是铸造合金原液带出，部分进入铸造渣、部分进入产品、部分随电解质返回电解槽；四是炭渣带出；五是电极残极带出，部分随电解质返回电解槽、部分随残极炭块带走。项目氟平衡表见表1及图1。
2.1氟的输入
根据建设单位提供资料，项目氟化铝加入量为20 kg/t・合金，拟采用牌号为AF-2及AF-3的氟化铝。根据GB/T4292-2007《氟化铝》，氟化铝中氟约占58%，因此带入折合氟为11.6 kg/t・合金，年加入氟量为2321.33 t/年；项目冰晶石加入量为1 kg/t・合金，拟采用牌号为CM-0及CM-1的冰晶石。根据GB/ T4291-2007《冰晶石》，冰晶石中氟约占53%，因此带入折合氟为0.53 kg/t・合金，年加入氟量为106.06 t/年。共加入氟12.13 kg/t・合金，合计2427.39 t/年。
阳极炭块生产过程中使用一定量经清理电解质后的由电解铝厂返回的残极及炭渣，使用的残极及炭渣中含有一定量的氟化物，但在阳极生产过程中的焙烧工序温度高达1180℃左右，氟从炭块中挥发出来，以气体氟化物的形式进入烟气，因此在预焙阳极炭块中几乎不含氟。
2.2氟的输出
根据《预焙槽冶炼》（邱竹贤，冶金工业出版社，2005）[4]以及《铝冶炼工艺》（王克勤，化学工业出版社，2009）[5]等资料以及调查国内部分铝厂等资料类比计算可得，经电解槽烟气带走氟10.66 kg/t・合金，即2133.23 t/年，在集气效率为99%时，进入车间空气中的氟21.33 t/年（氟化物中气态氟化氢大约占50%，固态氟化盐大约占50%，由于车间的沉降作用及天窗的除尘设施设计，固态氟化盐中60%在车间沉降，气态氟和40%的固态氟在天窗外的集气管集气作用下，有50%的氟被收集，剩余50%由天窗排放），故从车间天窗无组织排放发的氟化物为7.46 t/年，车间沉降氟为6.42 t/年。收集烟气用干法净化回收氟，回收效率为99%，干法净化系统排出量为21.19 t/年，经烟囱排放。
根据《预焙槽冶炼》（邱竹贤，冶金工业出版社，2005）生产1t铝合金产生约15kg炭渣，炭渣中氟的含量为29.61%，因此炭渣中带走的氟为4.442 kg/t・合金，即888.91t/年；根据《预焙槽冶炼》（邱竹贤，冶金工业出版社，2005）、《现代电解铝》（刘业翔，冶金工业出版社，2008）[6]、《电解铝》（冯乃祥，化学工业出版社，2006）[7]、《X冶炼工艺》（王克勤，化学工业出版社，2009）等资料，电解槽内衬吸附氟量为5.258～11.7 kg/t铝，根据本项目设计以及加氟量等实际情况，确定内衬吸氟量为6.382 kg/t铝合金，由此可得经槽内衬吸收的氟为1277.08 t/年；根据上述资料以及项目设计实际情况计算，铸造浮渣带走115.67 t/年，进入铝基质合金产品20.01 t/年， 残极带走的氟为90.45 t/年，电解质破碎等排放废气中带走氟0.2 t/年。
电解铝含氟烟气的处理措施通常有干法净化和湿法净化两种，其中干法净化具有效率高、无二次污染、操作简单、运行费用低等优点[8]。本工程针对电解烟气采取以下措施。
（1）工程采用的400kA中间点式下料预焙阳极电解槽，自动化程度高，电解槽打壳、加料全过程均由微机自动控制，从而使槽罩开启次数显著降低，烟气集气效率大大提高；另外项目在设计时电解槽密闭罩采用弧形组合罩板，比早期采用的组合直板提高了集气效率；排烟管道采用主、付双排烟干管道，两干管分别有两支管与电解槽相连接，付排烟支管上设置电动蝶阀。在一般情况下，烟气通过主排烟支管进入主排烟干管，送往烟气净化系统；在开槽等情况是，打开支排烟管上的电动蝶阀，增大电解槽内负压，减少电解槽内含氟废气外逸，电解槽开槽情况一般仅是单台电解槽开槽作业，增大单台电解槽内负压对整个净化系统运行不会造成影响。由于上述措施，本项目电解槽集气效率能够达到99%，大大地减少了烟气无组织排放。
（2）为了进一步减小无组织废气污染物排放量，项目在排烟天窗增设隔尘设施，可对烟气进行初步气固分离，使得气体中60%的固态污染物沉降；厂房天窗外增设烟气集气管道，可将天窗逸散烟气的50%收集至付排烟管道，减少氟化物等污染物无组织排烟量。
（3）项目配置了3套烟气净化系统，每套净化系统配备一座60 m高烟囱。经捕集的电解槽烟气通过排烟支管进入主、付排管道，其中天窗收集的烟气进入付排烟管道，烟气汇入总烟道，进入净化系统进行处理。净化工艺采用新型逆向两段干法净化工艺，逆向两段干法净化工艺是《国家鼓励发展的环境保护技术目录》 （环发〔2006〕130号）推荐的净化技术，根据其介绍，净化效率达99%以上。
4氟处理技术优点及可行性分析
本项目采用新型逆向两段干法净化技术主要是除尘器分离出的一次载氟氧化铝与高浓度氟化氢烟气在反应器中进行反应，完成吸附反应的二次载氟氧化铝在进入袋滤器前通过离心分离器与烟气分离；与二次载氟氧化铝分离后的低 HF 含量的烟气，在除尘器内被新鲜氧化铝进行二次吸氟，完成烟气干法净化的所有吸氟过程。离心分离器分离出的二次载氟氧化铝被收集在除尘器底部的灰斗中，作为电解原料返回电解槽使用。除尘器分离的主要为新鲜氧化铝吸氟后的一次载氟氧化铝，该载氟氧化铝进入氟化氢吸附反应器。净化后烟气由烟囱排放。
新型干法净化系统优点：新型逆流两段烟气干法净化工艺技术，充分利用了新鲜氧化铝和载氟氧化铝吸附氟化氢的反应特性，克服了传统干法净化工艺存在的无法进一步提高全氟净化效率、载氟氧化铝存在死循环、影响布袋清灰效果的问题。新型逆向两段干法净化工艺流程见图2。
净化后烟气经3座60 m高烟囱排放，排放气体中所含氟化物、粉尘和SO2浓度均满足《铝工业污染物排放标准》（GB25465-2010）中新建企业污染物排放浓度限值要求。
参考文献：
[1]
赵军，黄哲，李俊飞，等.电解铝行业大气氟化物排放控制[J].东北师大学报，2015，47（3）：143～148.
[2]王博.电解铝过程中氟污染的危害几防治对策[J].中国化工贸易，2014，6（28）：112.
[3]张西林，马超，熊如意，等.对电解铝厂周边氟污染的环境影响评价[J].中国环保产业，2012（10）：41～46.
[4]邱竹贤.预焙槽冶炼[M].北京：冶金工业出版社，2005.
[5]王克勤.铝冶炼工艺[M].北京：化学工业出版社，2009.
[6]刘业翔.现代电解铝[M].北京：冶金工业出版社，2008.
[7]冯乃祥.电解铝[M].北京：化学工业出版社，2006.
[8]邱静茹，王飞，赵丹丹，等.电解铝含氟烟气的净化技术[J].广州化工，2015，43（1）：15～16.