测定甲醛盲样的两种分析方法

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【摘 要】实验室资质认定及能力验证时，经常遇到甲醛测量审核项，分析参照的标准不同，方法也不尽相同，本文对酚试剂法和乙酰丙酮法测定水中甲醛盲样进行分析，从反应原理，操作条件等因素出发，分析可能造成盲样检测结果偏离的因素，提出增加甲醛盲样分析的准确度的途径，并对比两个测定方法的测定值与标准值的误差，比较两种方法的优缺点。

【关键词】甲醛标准工作溶液；盲样稀释液；酚试剂法；乙酰丙酮法；吸光度

引言

甲醛作为一种广范存在的有毒物质，在室内空气，人造板、胶粘剂等检测中都有甲醛含量的测定要求，笔者以《公共场所空气中甲醛测定方法》GB/T18204.26室内空气中甲醛浓度检测方法，和《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量标准》GB 18582-2008附录C水性涂料中游离甲醛的测定方法为基础，进行甲醛盲样测定。

1 实验部分

试验在常温20℃，54%下进行；实验室用水溶液电导率1.02?s/cm。

1.1 主要仪器

7230G型分光光度计，FA2004N万分之一天平，XMT数显恒温水浴锅。

1.2 溶液配制

（1）酚试剂原液[c=1.0mg/mL]称量0.10g酚试剂[C6H4SN（CH3）C：NNH2・HCl，盐酸-3-甲基-2-苯并噻唑酮腙，简称MBTH]，加水溶解，于100mL容量瓶中定容。放冰箱中保存，可稳定三天。

（2）酚吸收液[0.1%]量取1中酚试剂吸收原液5mL，容于95mL水中，临用现配。

（3）显色剂：1%硫酸铁铵溶液：称量1.0g硫酸铁铵[NH4Fe（SO4）2・12H2O]，用0.1mol/L盐酸溶解，并稀释至100mL。

（4）乙酰丙酮溶液（体积分数为0.25%）：称取乙酸铵（CH3COONH4）25g，加适量水溶解，加3mL冰乙酸（CH3COOH，ρ=1.055g/mL）和0.25mL已蒸馏的乙酰丙酮（C5H8O2，ρ=0.975g/mL）试剂，移入100mL容量瓶中，用水稀至刻度，调整PH=6。此溶液于2℃～5℃贮存，可稳定一个月。

（5）甲醛标准贮备溶液（10.00ug/mL）用移液管准确移取10mL将甲醛标准样品100mg/mL（环保总局标准样品研究所，104112）， 于100mL容量瓶中，用蒸馏水定容，稀释成1.00mL含10μg甲醛标准贮备溶液

（6）甲醛标准工作溶液A[1.00ug/mL]用移液管移取上述5中10.00ug/mL甲醛标准贮备溶液10.00mL，加入100mL容量瓶中，加入5mL酚吸收原液，用水定容至100mL，此液1.00mL含1.00μg甲醛，放置30min后，用于配制标准系列管。此标准溶液可稳定24h。

（7）甲醛标准工作溶液B 准确移取10.00ug/mL甲醛标准贮备溶液10.0mL，加入100容量瓶中，用水定容，此液1.00mL含1.00μg甲醛，用于配制标准系列管。

（8）甲醛盲样稀释液依据盲样证书说明进行如下稀释，移取10mL盲样，于250 mL容量瓶中，用蒸馏水定容。

2 检测原理分析

2.1 酚试剂法3

甲醛与酚试剂，反应生成嗪，在酸性溶液中，以及Fe3+存在下，嗪与酚试剂的氧化产物反应生成蓝绿色化合物，在630nm处，用分光光度法测定。反应方程式如下：

甲醛首先转化为嗪，这个步骤非常重要，最终是以蓝绿色化合物定量，鉴于甲醛标准工作溶液中酚试剂吸收原液预先加入且已充分过量，放置30min后完成了甲醛到嗪的转化，而盲样稀释过程中未预先加入酚试剂原液，所以在测定盲样时，增加一个等待时间――即甲醛转化为嗪的时间，试验证实常温下30min比较适宜，然后加入显色剂，显色定量。

2.2 乙酰丙酮法4

甲醛在乙酸氨-乙酸缓冲溶液中，与乙酰丙酮生及氨发生反应生成成黄色的化合物，2，6二甲基-3，5-二乙酰基-1，4二氢卢剔啶，其颜色深度与含量成正比，在波长412nm时，测定其吸光度。此反应中乙酰丙酮作为反应物和显色剂，铵盐为过量的，对酸碱度的也有要求，需要调节其PH值为6。该反应的化学方程式为：

3 分析方法

3.1 标准曲线制作

（1）酚试剂法：取10mL具塞比色管9支，分别加入0.00、0.10、0.20、0.60、0.80、1.00、1.50、2.00mL甲醛标准工作溶液A，和相应酚吸收液，使各管总体积为5.00mL，制备标准系列管，再在各管中加入0.4mL 1%硫酸铁胺溶液，摇匀，放置15min，用1cm比色皿，以在波长630nm下，以水参比，测定各管溶液的吸光度。

（2）乙酰丙酮法：取50ml容量瓶7个，分别吸取0.00、0.20、0.50、1.00、3.00、5.00、8.00mL，甲醛标准工作溶液B，加水稀释至刻度，加入2.5ml乙酰丙酮溶液，在60℃的恒温水浴中加热30min，取出冷却至室温后，用1cm比色皿，以水为参比，在分光光度计412nm波长处测定吸光度。

以甲醛含量（质量）为横座标，吸光度为纵座标，分别绘制标准工作曲线，并计算回归线斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs（微克/吸光度）。见表1，表2

3.2 盲样检测

依据标准物质证书上给出的浓度，通常是用水稀释25倍后的测定浓度，选取两组甲醛标准样品1#标样、2#标样，分别用酚试剂法和乙酰丙酮法测定，每组分别测定6个平行样。

（1）酚试剂法取10mL具塞比色管数支，在各个管中分别加1.00mL甲醛盲样稀释液和4.00mL酚吸收液，摇匀放置30min后，加入硫酸铁氨，摇匀放置15min后，用1cm比色皿，在波长630nm下，以水参比，测定各管溶液的吸光度。

（2）乙酰丙酮法取50ml容量瓶数个，加入甲醛盲样稀释液1.00mL，加水稀释至刻度，加入2.5ml乙酰丙酮溶液，在60℃的恒温水浴中加热30min，取出冷却至室温后，用1cm比色皿，以水为参比，在412nm波长处，以分光光度计测定吸光度。

最后根据标准曲线计算因子计算出盲样浓度。将不同方法条件下的浓度值与真值比较。测得结果见表3：

4 结果与讨论

4.1 试验注意事项

在酚试剂法中，要注意在比色管中加入甲醛盲样稀释液与吸收液后，须让二者混匀并充分反应一段时间，常温以30min间隔为宜，即当甲醛转化为嗪后再加显色剂，显色后测定吸光度值，否则测量值容易偏低，同时这与标准溶液配制后放置30min也相一致。显色反应平衡时间在14～17min，显色后在吸光度在一个小时内稳定。

乙酰丙酮法在恒温水浴45～60℃中，30min内基本显色完全，且放置15～45mim内吸光度变化不大，冷却至室温测定吸光度值。

甲醛在高于20℃时显色比较完全，在实验室温度并不能达到预期理想值时，可借助空调或者水浴来控制反应温度，减少系统误差。

4.2 两种方法比较

从相关系数γ来看，看两种方法的线性关系均较为理想，经验来看乙酰丙酮法的线性关系更好一些，γ可以达到1；从工作曲线的斜率来看灵敏度，酚试剂法优于乙酰丙酮法，约是乙酰丙酮法的两倍；从测定的结果看，1#、2#盲样酚试剂法相对误差分别为1.61%、2.00%，乙酰丙酮法为3.16%、2.39%，酚试剂法在低浓度时误差小一些。

酚试剂法操作简单、灵敏度高、精确度较好，溶剂对测定干扰小，较适合测定微量甲醛，对分析者操作技能要求相对较高；乙酰丙酮法显色剂相对比较稳定，线性关系较好，测定线性范围比较宽，适合测定含量较高的甲醛。

化学分析中影响因素有多方面，做盲样分析关键要对所参照标准方法的原理掌握清楚，注意关键环节，注意力求做到快速准确的分析。

参考文献：

[1]GB50325-2010 《民用建筑工程室内环境污染控制规范》

[2]GB/T18204.26 《公共场所空气中甲醛测定方法》.

[3]GB 18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量标准》.

[4]张绍原，唐蕾.《酚试剂分光光度法测定室内空气中甲醛的影响因素研究》（1008-3707），2005.

[5]吴鑫德.等.《乙酰丙酮法测定甲醛的产物》分析化学研究简报，2002（12）.