钨青铜型铌酸盐结构和性能研究
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《金属热处理杂志》2015年第十一期
钨青铜结构电介质材料是仅次于钙铁矿的重要电介质体系，具有较为复杂的晶体结构和丰富的铁电相变及介电弛豫特性，是潜在的多铁性材料，具有优异的铁电、压电、热释电和非线性光学等方面的独特性能，获得了越来越多的关注。近年来，一些研究者尝试往钨青铜铌酸盐铁电体中引入Fe、Co、Ni等磁性离子，发现了一些多铁性材料在室温下即具有铁电性又具有铁磁性。但是这些陶瓷材料需要经过高温烧结，在烧结过程中一方面容易导致铁离子价态的改变，产生氧空位［1］;另一方面高温烧结中离子分布相对无序，而后续降温速率通常较快，使得高温无序的状态保持到低温。众所周知，退火处理是调控金属材料结构、性能的重要手段。同样退火在陶瓷材料也多有应用，如Xia等［2］报道过退火处理对铅基弛豫型铁电体性能的影响，发现退火后铅基弛豫型铁电体的峰值介电常数和压电性能有明显的提高。近年来对陶瓷退火处理的研究越来越多。由于钨青铜结构上的复杂，钨青铜陶瓷通常在A、B位含有多种离子，而且可能会含有不同价态的离子(如铁或者钛)，在高温的烧结中容易造成离子价态的变化，生成氧空位以及影响到离子的分布状态。而氧空位的含量以及离子有序化分布程度对应钨青铜的结构、介电性能、铁电性能等有很大的影响。钨青铜结构相对复杂，退火处理将有助于提高钨青铜铌酸盐中大离子占据大的间隙位置，小离子占据小的间隙位置。同时，不同气氛下退火处理也可以有效调控铌酸盐中氧空位的浓度。目前，虽然对钨青铜型陶瓷的研究很多，但是很少有文献研究退火处理对钨青铜型陶瓷结构和性能的影响。因此，本文先采用固相法制备含铁钨青铜型铌酸盐Ba4Nd2Fe2Nb8O30，然后对烧结后的陶瓷在氧气和氮气下进行退火，研究退火处理对其结构、介电性能、铁电性能的影响。
1试验材料及方法
以BaCO3(99%)、Fe2O3(99．5%)、Nd2O3(99．9%)、Nb2O5(99．99%)粉末为原料，按照分子式Ba4Nd2Fe2Nb8O30称取原料，然后球磨8h倒出烘干后在1150℃煅烧4h，得到钨青铜单相Ba4Nd2Fe2Nb8O30粉末。加入5wt%的PVA溶液造粒，再在约150MPa下压10mm×1～2mm的圆柱状胚体，再在1250℃下烧结4h。烧结后样品分别于1165℃在氮气和氧气下保温6h，气体流速1L/min，之后随炉冷却至室温。用游标卡尺测量样品的直径和厚度，利用体积法测定陶瓷样品的密度，用X射线衍射仪(XpertProMPD型)测定物相。用场发射扫描电子显微镜(ZeissSupra55)观察样品的显微结构。样品表面经抛光并涂覆银电极后用精密阻抗分析仪(WayneKerr6540A)测试其介电性能，采用铁电分析仪(aix-ACCTTF2000)测量试样的电滞回线。
2结果与讨论
2．1物相结构退火处理前后Ba4Nd2Fe2Nb8O30样品的XRD图谱如图1所示。图1中所有衍射峰峰位和相对强度都恰好匹配钨青铜相，这意味着形成了钨青铜单相［3］，没有其它杂相。这和Josse的研究有一些不同，他曾经报道有钡铁氧体的形成［4］。用最小二乘法从XRD峰计算的晶胞参数如表1所示。对于钨青铜结构而言，c轴和a轴之比乘以槡10所得值(101/2c/a)是评价BO6正八面体变形的一个重要的参数［5-7］，这和钙钛矿结构的c、a轴比类似。101/2c/a是在一定程度上描述BO6正八面体畸变程度的一个参数。烧结后的样品晶格常数和晶胞体积略大于氮气退火样品值，但是又略小于氧气退火样品值。与晶格常数和晶胞体积不同的是，烧结后的样品具有最大101/2c/a值。通常，在更高温度下烧结的陶瓷中离子排布更加无序［8］。故在较高温度下烧结Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷后就有较高浓度的氧空位以及无序的离子分布。退火处理后，大离子Ba2+占据大的间隙位置A2，小离子Nd3+占据小的间隙位置A1，离子分布更加有序化。因此，101/2c/a变小。通常，存在氧空位的氧化物陶瓷氧气下退火，氧空位含量将大幅度降低;而在氮气下退火，氧空位含量则将大幅度上升。因此，当Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷在氧气和氮气下退火时，其氧空位的含量将相应地降低和上升。氧空位含量的减少将使晶格常数增大，晶胞体积变大;而氧空位含量的增多则使晶格常数减小，晶胞体积变小。所以，当Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷分别在氮气和氧气下退火时，晶胞体积相应得变小和变大。
2．2显微结构图2所示为未退火和退火后的Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷扫描电镜照片。所有样品气孔较少，晶粒形貌尺寸没有明显的变化。虽然退火对于Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷离子分布有序程度以及氧空位影响较大，但是退火温度(1165℃)比烧结温度(1250℃)低得多，所以密度和晶粒没有发生可观测到的变化。
2．3介电性能未退火和退火处理的Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷的介电常数和损耗随频率的变化如3所示。所有样品的介电常数均随频率上升而减小，这是由于在低频下，铌酸盐铁电体存在电子极化，离子极化，偶极子取向极化、空间电荷极化和自发极化多种不同的极化机制，而在随着频率上升，一些慢极化机制比如空间电荷极化会逐渐来不及反转，导致其消失，因此其介电常数降低。当频率从1kHz到1MHz时，未退火处理的Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷的相对介电常数ε从179减小到143，介电损耗tanδ从0．088减小到0．021。当Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷在氧气气氛中退火时，会发现相似的变化规律，相对介电常数ε从168减小到137，介电损耗tanδ从0．17减小到0．016。但是，与未退火情况下相比，在氮气气氛中退火处理的Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷，相对介电常数迅速从179增大到5000(1kHz)。当频率从1kHz到1MHz时，相对介电常数从5000迅速降到140。在整个频率范围内，介电损耗tanδ一直很大，当频率在1kHz到10kHz处，出现了一个损耗峰。这种现象是典型的空间电荷极化。经过在氮气气氛的退火处理后，Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷中的氧空位明显增加，导致陶瓷中电导率的下降，从而大大增强了空间电荷极化，导致介电常数剧增，而在对应频率下出现介电损耗峰。介电性能这种变化，说明氧空位对于钨青铜型铌酸盐陶瓷的介电性能具有重要的影响。
2．4铁电性能图4给出了未退火和氧气下退火时Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷的室温电滞回线。正如介电性能中分析，氮气下退火Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷中氧空位含量大幅度增加，电导率下降导致该组样品无法测试到电滞回线。未退火和氧气下退火时Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷观测到电滞回线，说明其均具有室温铁电性。相比之下，在氧气气氛下退火的样品铁电性更明显:剩余极化值较大，矫顽场也较大，且更趋向于饱和。
3结论
用传统固相烧结法制得了Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷，然后将它在氧气和氮气气氛下退火，研究退火对其晶体结构、介电性能和铁电性能的影响。1)退火处理没有改变其物相，退火前后的Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷均为单一的钨青铜相。当Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷分别在氮气和氧气下退火后，晶胞体积相应变小和变大。2)在氮气下退火后，Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷的介电常数和介电损耗均明显高于未退火和在氧气下退火的样品，介电性能的这种变化是由氧空位造成的。3)退火对Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷的铁电性能也有明显影响，氮气下退火的样品无法测出室温电滞回线，未退火和氧气气氛下退火时Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷观测到电滞回线，且在氧气下退火的样品铁电性更明显:剩余极化值较大，矫顽场也较大，且更趋向于饱和。
作者：骆统领 郑兴华 许海锋 秦帅帅 王杰强 单位：福州大学 材料科学与工程学院