热二聚脱环戊二烯工艺技术研究
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摘 要：本研究采用不锈钢高压釜对裂解碳五环戊二烯热二聚的工艺条件进行了详细的研究，考察了聚合温度和聚合时间与双环戊二烯收率、异戊二烯损失率的关系。研究表明，适宜的聚合温度为110℃，此时双环戊二烯收率较高，异戊二烯损失少。建立了裂解碳五中环戊二烯热二聚动力学模型，并结合试验数据，对动力学模型进行了验证，证明了建立的动力学模型是合适的。对脱双环戊二烯条件进行优化，确定了最佳工艺条件。
关键词：碳五馏分;环戊二烯;热二聚;异戊二烯
1 实验分析方法
文献报道的碳五馏分分析方法中，气相色谱分析法因操作简单，分析结果较准确，成为主要的分析方法。目前采用较多的是毛细管气相色谱法，通过色谱条件的优化选择，可以使碳五馏分中各组分都有较好的出峰。
2 分析仪器
气相色谱仪，氢火焰离子化检测器，GCsolution 色谱工作站，微量注射器：10μL
色谱柱：①50m×0.2mm×0.5μm HP-PONA，②30m×0.35mm×0.32μm HP-INNOWAX，③50m×0.32mm×8μm HP-Al2O3/KCl
3 试验过程中各控制点的分析方法
混合碳五原料分析方法：
（1）仪器条件：
气化温度：225℃ 进样口：SPL检测器温度：250℃ 载气：N2 柱流量：0.8 ml/min空气：400 ml/min H2： 47 ml/min 进样量：0.4μL 分流比： 100：1色谱柱：HP-PONA50m×0.2mm×0.5μm 程序升温：初温25℃保持15min ，以1.5℃/min速率升至70℃;以3.0℃/min速率升至130℃，保持7min;以40℃/min速率升至240℃，保持10min。
（2）混合碳五原料各组份含量参照谱图
图1 碳五原料分析谱图
各色谱峰对应组份名称：
1 异丁烯+1-丁烯 2 1，3-丁二烯 3 正丁烷+反-2-丁烯
4 顺-2-丁烯 5 1，2-丁二烯 6 3-甲基 - 1-丁烯
7 异戊烷 8 1，4-戊二烯 9 2-丁炔
10 1-戊烯11 2-甲基-1-丁烯 12 正戊烷 13异戊二烯 14 反-戊二烯 15 2-甲基-2-丁烯16反-1，3-戊二烯 17 3-甲基-1，2-丁二烯 18 环戊二烯19 顺-1，3-戊二烯23 环戊烯 24 环戊烷 41 苯 45 双环戊二烯 说明：①其它为未知组成;②谱图样品来源为联力公司脱环碳五。
4 实验研究
4.1 主要原料
碳五分离试验室研究及工业化试验所用原料均来自于吉林石化公司乙烯厂。
4.2 环戊二烯聚合动力学研究
碳五馏分组成复杂，热二聚过程中几种二烯烃均参与反应，本章以实验数据为基础，建立了热二聚反应的动力学模型，并通过最优化方法处理试验数据求取了微分模型参数，以期为工业 C5分离装置设计提供方便。
4.3 环戊二烯聚合反应动力学建模
由于混合碳五中组分较多，反应复杂，为了简化模型，进行如下假设：（1）在碳五馏分热二聚模型建立过程中忽略掉含量很小的组分的反应;（2）碳五馏分中只有环戊二烯和异戊二烯发生共聚和自聚反应;（3）二聚物中只有DCPD解聚生成CPD的反应。
聚合模型方程参数研究
根据公式，DCPD的生成速率可表示为：
其中，
根据式（1），DP的生成速率可表示为：
其中，
考察瞬时选择性 ，使其最大，用改变聚合时间、聚合温度等工艺条件得到一系列试验数据进行回归，回归出的参数值如下：
A1=8.91×1011;Ea1=7.64×104 A2=6.57×106;Ea2=2.99×104
最终得出裂解碳五中CPD热二聚动力学方程：
利用式（3）、（4）进行模拟计算，其计算结果与试验结果对比见表。
碳五环戊二烯热二聚动力学模型验证结果
从表的结果可以看出，试验与计算的双环戊二烯收率与异戊二烯损失率的误差小于2.0%，说明回归得到的动力学参数是可靠的。
4.5 工业化最佳聚合条件
混合馏分热二聚反应的最佳工业条件值：聚合温度110℃、反应3h，此时环戊二烯转化率可达到87.4%，收率为81.4%，选择性为93%。
5 结论
经过本文研究，得到了以下的结论：反应温度和时间是二聚反应中最为关键的工艺参数，对二聚反应的结果有着最直接的影响。建议选择反应温度115℃、反应时间2～3h。经过实际试验验证，可较准确的描述混合碳五环戊二烯热二聚过程，可以指导工业生产。
参考文献
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