添加剂对石蜡熔点和滴熔点影响的分段函数数学模型

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摘 要：添加剂既能对石蜡进行物理改性使之达到所需的性能指标，又可提高石蜡产品的附加值。熔点和滴熔点是石蜡重要的物理性能参数，因此进行有关添加剂对石蜡熔点和滴熔点影响的应用基础研究是十分必要的。针对文献报道的关于四种添加剂对石蜡的上述两种性能的数学模型的不足，引用原作者的数据建立了分段函数的数学模型，该模型简洁、与测定值吻合度高而且能赋予模型的参数有一定的物理意义。

关键词：石蜡；添加剂；聚乙烯蜡；棕榈蜡；熔点；滴熔点；数学模型；分段函数

中图分类号：0623. 11；TQ221.1

文献标志码：A

文章编号：0367-6358（2015）05-0266-05

为了改善石蜡的某些方面的性能，同时提高石蜡产品的附加值，可以通过加入添加剂进行相对简单的物理改性而达到目的。因此应开展添加剂对石蜡物理性能影响的应用研究。基础研究对数据测定的准确度和处理的客观性要求高于工艺和应用研究；对于数学模型的建立更为重要。鄢宇也，黄玉秋等幻分别测定了四种添加剂（巴西棕榈蜡（CW）、马来西亚棕榈蜡（MW）、聚乙烯蜡（PEW） L-912和PEWL-918对58#石蜡（PW）的熔点（MP）和滴熔点（DMP）的影响并建立了相应的数学模型，但作者参考文献并经过复核和计算后，发现不少测定值明显地偏离上述数学模型，为此进行了讨论并提出商榷。并引用文献的测定数据，按照物理化学分析的对应原理建立了分段函数数学模型，该模型不仅简洁、与测定值吻合度高而且对模型中的参数赋予了物理意义。

l 文献数据的引用和计算

文中计算应用Excel 2003和Origin7.5软件。数据处理参照统计学并取A=0.05进行。

1.1 引用文献表2和表3数据或据此计算得到表1

1.2 引用文献表2和表3数据或据此计算得到表2

1.3 文献图形的引用

本文图l引文献的图l、图2、图5、图6和文献的图l（a），分别编号为：（a）、（c）、（b）、（f）和（g）。按文献…图2所附拟合曲线方程：lg（0.001+X）～DMP作图编号为：（d）。按文献表2数据此计算后画出lg（l+X）～DMP曲线，编号为：（h）。

1.4 关于图1的说明和讨论

（a）添加剂加入量为O%时，取表2的MP为58.04℃进行计算。方程：F（X）一58.3678+0.0335448×X。

（b）方程的参数：A=58.333，B=-0.06405，相关系数（R）=-0.9649，临界相关系数（Rc-）=0.8114。σ*=0.21；常数A的置信区间（CIA）=土0.32。

（c）为看清全貌和便于比较，画人原图中未画入的点（100，83.4）。

（d）原图是加入量～DMP曲线，但方程是：F（x）=74.809+2.15223×lg（0.001+加入量）。本文复算得到方程：F（x）=89.3+8.9Xlg（0.001+加入量）。R=0.9111； Rc=0.7545；σ*=3.3。回归直线的预测区间（PIE）=±6.6。

（e）为看清全貌和便于比较，画入原图中未画出的点（100，61）。这样的组成～性质曲线明显地具有分段函数特征。

（f）方程的参数：A=59.127，B=-0.02472，R=-0.8505，Rc=0.8114。

（g）方程：F（x）=60.236+3.927×x-0.125×x2。图中呈现出非常明显折线图形；而且数据点明显地偏离拟合曲线。

（h）原图是增加量～滴熔点曲线；拟合曲线方程是：F（x）=58.2369+12.6046×lg（l+x）。本文复算得到：F（x）=66.986+414.799×lg（l+z）；R=0.8420；Rc=0.7545。σ*=8.7；PIE=±17；常数A的置信区间（C1A）=±13。

2 数据的讨论

2.1 关于文献添加剂对PW的MP和DMP影

响数学模型的初步讨论

从图1中各拟合曲线直观地感觉到拟合的数学模型不够理想，数据点明显地偏离曲线。

虽然图1中（a）、（b）、（d）、（f）和（h）拟合直线的IRI分别为：0. 8042（n=7）、0.9649（n=6）、08961（n=7）、0.8505（n=6）和0.8420（n=7）都大于Rc（相应为0.7545、0.81141、0.7545、0.8114和0.7545），但这并不足以说明所建立的数学模型是合适的。

图1中的（c）、（e）、（g）和（h）曲线明显地呈现分段趋势。根据作者的经验，这些曲线比较符合分段曲线（函数）的形态，采用分段函数可能得到更好的数学模型。

2.2 添加剂CW、MW对PW的MP影响的数学模型

根据物理化学分析的对应原理：在大量PW中添加少量CW的体系的组成一性质图（用函数y=f（x）表示）上，对应于曲线的解析表达式表示体系的一种结构（状态），而在大量CW中添加少量PW的体系的组成一性质图上对应于曲线的另一个解析表达式表示体系的另一种结构（状态）；如果这两种结构相同，它们的解析表达式相同，这是第一种情况。如果这两种结构不同，体系的组成一性质曲线就和分段函数中不同的解析表达式对应，这是第二种情况。分段函数在分段点是否连续又可分为两种。表征复杂体系的分段函数可以包含多个解析表达式和多个分段点。

2.2.1 添加剂CW对PW的MP影响的数学模型

2.2.1.1 直线方程数学模型：F（x）=A+Bx

文献将体系CW（0%～20%）的结构看成是相同的结构（状态），用回归直线方程处理CW对PW的MP影响，见图l（a）。本文复算得到：回归直线方程：F（x）=58.150+0.04975 x；R=0.8042>Rc（5，0.05）=0.7545，线性关系可信。但从图l（a）中可见数据点的分布比较分散；应用统计学的方法得到回归直线式的σ*=0.27；CIA=±0.41。

2.2.1.2 分步函数数学模型

将表1数据按加入量高和低分成两组，分别进行线性回归处理。得到的两个解析表达式。它们的R都小于Rc，因此线性关系不可信。

2.2.1.3 按常数处理的数学模型（直线方程：F（x）一常数，B=O）

将表l中CW的添加量（O%～15%CW）的数据，按分步函数数学模型中的一个定义域内（y=A）处理；其物理意义是：在此定义域内MP不变，其测定值的变化来自随机的因素；取平均值并通过t-检验进行评估：A=58.4±0.3℃（f=6）。根据文献=表1，MPpw=58.44℃，有；MP=MPPW。

常数型数学模型以其CIA=0.3小于直线型数学模型的0.4℃，且其常数A具有MPPW的物理意义而优于直线型模型（见2.1.1.1）。

常数型数学模型不同于直线型数学模型的结论是CW和PW的相容性要差得多。

2.2.2 添加剂MW对PW的MP影响的数学模型

从图l（b）可见，在添加剂MW含量为O%～20%范围内，直线回归方程参数见1.4（b），线性关系为可信。回归直线式的CIA=±0.32（σ*=0.21）。A具有MPPW的物理意义（CW添加量0%～20%）。

直线型数学模型的结论是MW和CW不同，它和PW的相容性很好。

2.2.3 添加剂CW、MW对PW的DMP影响的数学模型

从图1可能由两条直线组成的曲线，试用含2个解析表达式和一个分界点的分段函数表征。通过回归计算得到数学模型方程的参数见表3。分界点将由两条拟合直线（或其延长线）交点解出并由交点确定函数的定义域。

2.2.4 添加CW对PW的DMP影响的数学模型

从表3得，添加CW对PW的DMP影响的数学模型方程：

DMP―A+B・xcw O≤xcW≤1.1

其中：A=59.2=DMPPW；B=17.8。

因为只有2个数据确定上述直线，不能应用统计检验。

DMP―A+B.xcw l.1≤xcw≤100

其中：A=78.26；B=0.0518

分界点（1.07，78.3）。

将横坐标系从x转换成（lOO-x），上述方程转变成：

DMP―A+B.（lOO-xcw） 0≤（100-xCw）≤98.9

A=83.4=DMPcw， B=-O.0518

这样赋予该方程的常数为DMPcw的物理意义。该数学模型的σ*=0.21，PIE=±0.42，CIA=±0.59都优于文献方法（见2.1（d））的σ*=3.3， PIE=±6.6。

2.2.5 添加PEW对PW的DMP影响的数学模型

据2.1，将从添加剂PEW L-912和PEWL-918对PW影响的数据分别分成两组进行直线回归拟合后，得到各自的含两个直线解析表达式的分步函数。回归方程的参数见表3。

2.2.6 添加PEW L912对PW的DMP影响的数学模型

从表3数据得到，添加PEW L-912对PW的DMP影响的数学模型方程：

DMP―A+Bxl-912 0≤xl-912≤6.1

其中：A=58.8=DMPPW，B=3.979。这样赋予了常数A的物理意义。

R―0.9948，Rc=0.9969；σ*=0.59；PIE=1.2；CIA=±4.4。

上述方程可能由于数据测定不确定度高，因而其R稍低于Rc和有较高的CIA。

DMP―A+Bxl-912 6.1≤xl-912≤20

其中：A=79.8，B=0.548。

R=0.9977，Rc=0.9500；σ*=0.29； PIE=0.57；CIA=±1.5。

分界点（6.1，83.2）；因为缺少PEW L-912的DMP数据，没有条件讨论A的物理意义。

该数学模型的 都优于文献

方法的 （见2.1（h））。

2.2.7 添加PEW L918对PW的DMP影响的数学模型

从表3数据得到，添加PEW L918对PW的DMP影响的数学模型有方程：

其中：

据。这样赋予了该常数物理意义。

分界点（7.2，90.3）；因为缺少PEW L-918的DMP数据，无法求解该方程的截距常数的物理意义。

3 结论

对鄢宇也，黄玉秋等关于四种添加剂对58#石蜡熔点和滴熔点的影响及建立的数学模型，针对其不足，提出商榷意见；进而引用其测定数据，按照物理化学分析的对应原理建立了分段函数的数学模型，该模型不仅简洁、与测定值吻合度高而且赋予了模型参数物理意义。

提出的商榷意见：原作者的线性数学模型虽然满足相关系数大于临界相关系数，但和测定值吻合度差，回归线的预测区间或回归直线A的置信区间过宽，特别是将自变量z转变为lg （1+x）和lg（0.OOl+x）后的线性方程的上述区间>5℃（见

2.1 （d）和2.1（h）），实质上使数学模型失去实用价值。

建立了四种添加剂（即：巴西棕榈蜡、马来西亚棕榈蜡、聚乙烯蜡L-912和L-918对58#石蜡的分段函数的数学模型（直线解析表达式：y=A+Bx），确定数学模型中常数A的物理意义见表4。

根据常数型数学模型不同于直线型数学模型指出CW和MW不同，CW和PW的相容性要比MW差得多。