石墨炉原子吸收光谱仪在电厂水质分析中的应用

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摘 要：高参数大容量电力机组时代，分光光度法测定水汽系统中铜铁离子含量已不能满足化学监督的需要，石墨炉原子吸收法具有不可替代的优势。从原子吸收光谱法的基本原理、水样的采集及预处理、石墨炉温度时间程序的建立、标准工作曲线的绘制、石墨管的寿命延长、仪器的使用维护及注意事项等方面进行讲述。目的是使石墨炉原子吸收光谱仪更好地服务于化学监督工作，得到更加准确真实的水质数据，保障运行发电机组的安全经济运行。

关键词：石墨炉 铜铁离子 使用寿命 维护

中图分类号：TM621 文献标识码：A 文章编号：1007-3973（2013）002-134-02

电力行业已经是大容量、高参数机组为主的全新时代。随着机组参数日益增大，对化学监督工作提出了更高的要求。水汽系统中铜铁离子含量直接关系到机组的安全经济运行。超临界机组的给水铜铁控制标准已经降至Fe

1 原子吸收光谱法基本原理

原子吸收光谱法是将待测元素的化合物在高温下进行原子化，即在高温下使其解离成为基态原子，并形成原子蒸汽。当使用与待测元素相同的空心阴极灯发射出的特征线穿过一定厚度的原子蒸汽时，光的一部分被原子蒸汽中待测元素的原子所吸收，透过光经单色器将其非特征吸收线分离去，经检测系统测量出吸收后的光强度。根据朗伯-比耳定律，吸光度与原子化器中待测元素原子的浓度成正比，用标准溶液求出吸收系数，就能计算出待测元素的含量。

我厂配备的是美国PE公司的AA-600石墨炉原子吸收光谱仪。

2 水样的采集和预处理

石墨炉分析一次进样量仅为20ul，可选用高品质的PP（聚乙烯）小容量瓶子（如50毫升），以减少取样瓶的污染可能。取样瓶事先要用20%的硝酸溶液浸泡24小时以上。取样前需加入优级纯或光谱纯的硝酸溶液（1+1）0.5毫升～1毫升左右，避免因取样瓶壁吸附被测离子而影响测定结果，并使水中铜铁以硝酸盐的形式存在。

高参数机组的水汽系统中杂质含量很少，基体相对较纯，因此水样的预处理尽可能的简单化，以防止污染且使被测元素的损失降至最低的程度。工作的环境应保持洁净避免落入灰尘等杂质。在DL/T955-2005火力发电厂水汽试验方法铜铁的测定石墨炉原子吸收法中建议将水样用电热板加热浓缩冷却后再定容，在此过程中增加了烧杯、容量瓶等容器，和加热转移等过程，很容易引进污染。经过试验验证仅酸化水样和加热消解水样测试结果具有一致性，故而实际工作中可取消此步骤。

3 空白值的校正

实验所用硝酸的级别对空白值影响很大。当使用分析纯（AR）硝酸时，空白信号值在0.0300左右，使用优级纯（GR）硝酸时，空白信号值在0.0060左右，使用了光谱纯（SP）硝酸后，空白信号值在0.0015左右。可见使用高级别的硝酸，能有效减小背景误差，提高分析结果的可靠性。

4 石墨炉温度时间程序的建立

在石墨炉分析中，石墨炉的升温参数在整个分析中起着极为重要的作用，直接关系到实验的灵敏度和准确性。试样被加入石墨管中经过干燥、灰化、原子化、高温清洗四个阶段。干燥阶段去除样品水分，灰化阶段去除基体干扰，原子化阶段使样品中被测的元素原子化，最后经过高温清洗阶段去除留在石墨管中残余的样品。干燥阶段要求平稳的进行，控制溶液不要沸腾，否则会产生溅射，引起原子吸收峰形不规则或者出现双峰，使测定结果不可靠和稳定性差。灰化阶段只要不损失待分析元素，温度尽可能高些，可减少基体组分的影响。通过用纯标准溶液制作待分析元素灰化曲线，确定其最佳灰化温度。在保证试样充分原子化的条件下，原子化温度尽量低些，时间短点，以保护石墨管。通过实验仔细观察原子化阶段的原子吸收和背景吸收信号轮廓形状，比较好的情况是：原子吸收信号较锐，无拖尾，背景吸收信号小。

5 工作曲线的建立

以硝酸溶液（1+199）为空白溶液和稀释溶液，以铜铁标液（20 g/l）为最高浓度工作溶液，设置五个以上校正标准工作溶液浓度，自动进样器将自动进行稀释配制。以浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。铜铁标准工作液宜在分析时当天配制，以保证工作液的稳定性。由于仪器状态等多方面的因素影响，最好每次开机测量前重制标准曲线。

6 石墨管使用寿命的延长

石墨管是石墨炉原子吸收光谱仪中昂贵的消耗品。一只进口涂层石墨管正常寿命在600～700次，如果使用不当，少的只有400多次就报废。正确合理的使用和维护能使寿命延长到2000次每只。石墨管的使用寿命，除了自身的质量以外，还和以下因素有关：

（1）氩气在石墨炉中的作用是防止石墨管在高温下氧化，氩气的纯度越高对石墨管的保护就越好，一般要求在99.998%或更高。氩气的流量一般控制在350-400kpa，流量过小石墨管表面易与残留的氧气高温氧化，影响石墨管的寿命；流量过大，被检测样品易挥发影响结果的准确性。

（2）被测样品的浓度含量越大，清洁度越差，经过高温化后在石墨管和石墨锥中沉积的碳化物就越多，加大了石墨炉升温的电流，加速了石墨管的损耗。所以应经常用无水酒精棉球清洁石墨锥和石墨管上的石墨粉和碳化物等杂质。

（3）试液的用酸量不宜过大，在保证酸化效果的基础上尽量少一些，减少对石墨管的腐蚀。通常不使用盐酸而用1%以下的硝酸，因为盐酸具有较强的渗透性，对石墨管会造成腐蚀直至断裂。

（4）干燥阶段应保证完全排除管中样品溶液的蒸气。残留的蒸气在灰化和原子化等高温阶段会引起管表面的严重腐蚀。原子化温度越低时间越短越有利于保护石墨管。因为在原子化阶段保护气氩气是停供的。在保证灵敏度的情况下，通过实验找到尽可能低的原子化温度和时间。

（5）每次开机要检查冷却水的温度和压力，确保冷却水畅通。如果冷却不及时，会影响石墨炉的降温速度，造成石墨管与空气接触表面氧化，从而加速石墨管的老化。

（6）进样时候针不能碰到石墨管进样口的边缘。样品落到进样口的周围，会造成石墨管外部涂层的快速损坏。

（7）如何判断石墨管需要更换？主要靠个人经验。从外观判断：管子表面出现明显的磨损蜂窝状或蜕皮现象，整体变形为腰鼓状。在原子化时，亮度明显高于初使时。更准确的判断方法是：每更换一只新石墨管时，空烧十余次后重复进数次合适浓度的铜标样，记录下吸光度值，此值作为以后的参考值。当管子使用到一定次数或产生上项的现象后，再次进行铜标准测量，如果吸光值与参考值出入较大并伴有重现性下降，说明此管寿命已到。

7 仪器的使用维护及注意事项

对测量环境的要求：（1）用于安装仪器的实验室应设在附近无强电磁场和强热辐射源的地方，不宜建在会产生剧烈振动的设备和车间附近，应避免日光直射、烟尘、污浊气流及水蒸气的影响。（2）实验室内应经常保持清洁和温度、湿度适宜。空气相对湿度应小于70%，温度应控制在15-30℃。（3）预处理使用的酸化剂具有挥发性，所以通常应将预处理安排在另一间试验室内进行，以避免交叉干扰。

自动进样装置的使用维护：（1）经常更换自动进样器清洗瓶中的水，可使用超纯水或0.2%的HNO3溶液。（2）进样针不应有弯曲现象，应与金属杆成一条直线，并呈45度角斜口朝前。并尽最大可能将进样针与石墨管里面内口相切，但不要接触。从垂直方向看，进样针应位于加样孔的正中心，其深度应离平台1～2mm处。（3）分析前应将进样针清洗多次并将炉子空烧1～2次。（4）一段时间后可将插入清洗桶中的管子取出放入一定浓度的HNO3溶液中清洗进样针。

8 结语

AA-600石墨炉原子吸收光谱仪在我厂近3年的使用以来，工作曲线理想，灵敏度好，检出限低，样品的重复性再现性好，结果真实可信，试样消耗少，自动化程度高，省时省力。具有其他方法无可比拟的优势。但其结构复杂，技术含量高，需要化验人员具备较高的专业素质，最好由专人负责并经过专业培训。相信随着技术的不断发展，石墨炉原子吸收光谱仪将更加广泛的应用到电厂水质分析的领域中。

参考文献：

[1] PE原子吸收光谱仪（AAS）快速操作指南[S].

[2] 火力发电厂水、汽试验方法铜铁的测定石墨炉原子吸收法[S].

[3] 章诒学，何华，陈江韩.原子吸收光谱仪[M].北京：化学工业出版社，2006.