TiC晶粒尺寸对其耐腐蚀性的影响

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【摘 要】本文采用热压烧结制备tic陶瓷烧结体，通过改变工艺条件达到控制晶粒尺寸的目的。利用液态金属铈对陶瓷进行腐蚀，通过对腐蚀形貌的观察、能谱的分析以及腐蚀速率的测定对TiC的腐蚀行为进行深入研究，结果表明TiC与液态铈两者之间没有发生化学反应，从腐蚀形貌确定腐蚀类型属于晶间腐蚀，TiC的晶粒尺寸是影响TiC腐蚀速率的关键因素，晶粒尺寸影响液态金属的渗透速率和晶粒的脱落几率，从而导致晶粒尺寸越小，渗透速率越高，晶粒越容易脱离基体，使腐蚀速率增加；反之渗透速率越低，晶粒越不易脱落，并在腐蚀表面形成一层防护层，阻碍液态金属的渗入，使腐蚀速率变成液态金属的扩散控制，大大降低了腐蚀速率。

【关键词】TiC陶瓷；晶粒尺寸；液态金属腐蚀

0 引言

碳化钛属面心立方结构，熔点在3000℃以上，具有良好的化学稳定性、耐高温和抗氧化能力，同时具有良好的导电及导热性[1-2]，所以碳化钛陶瓷较适合用作高温液态金属的坩埚材料。其中耐液态金属的腐蚀性是考察坩埚材料性能的最主要的指标之一。

本文利用热压烧结工艺，通过改变烧结温度和保温时间，使碳化钛形成不同晶粒尺寸的致密烧结体。利用金属铈作为腐蚀金属，研究了碳化钛的腐蚀类型、腐蚀形貌和影响因素，结果表明晶粒尺寸对碳化钛的耐腐蚀性影响最大。

1 试样的制备

以化学气相合成制备的高纯超细TiC为原料，原料纯度>99.5%。由于原材料的成分组成对材料的耐腐g性有较大影响，故在制备过程中采用单一TiC为原料，未加入烧结助剂。为了提高烧结体的致密度，采用热压烧结法制备。热压烧结的压力为20MPa，保温时间为1小时，烧结温度分别为2200℃（1#）、1900℃（2#）、1700℃（3#）。由于片状试样易于成型、内应力较小，同时易于在腐蚀时放置，所以我们把试样设计成片状，模具尺寸为30mm×25mm×9mm。试样烧结成型后，用金刚石高速切割机将试样切割，尺寸约为10mm×10mm×9mm。

2 样品的致密度和晶粒尺寸

对试样进行粗磨、细磨、抛光处理得到均匀平面，然后利用扫描电镜对平面拍照。利用照片中气孔的颜色与基体灰度不同得到基体的气孔率。测量结果分别为99.39%（1#）、98.17%（2#）和97.00%（3#）。

通过真空炉对试样进行热蚀，利用扫描电镜拍摄表面形貌图片，测量其晶粒尺寸。测得的晶粒尺寸分别为30微米（1#）、20微米（2#）和5微米（3#）。

3 耐液态金属腐蚀性

用金属铈作为腐蚀金属，试验温度在1400℃，采用真空炉加热。试验后用10%的稀盐酸溶解金属铈，直至测试试样全部溶出。用蒸馏水、酒精清洗试样表面，烘干，称重，计算失重。用作原位观察的试样采用氧化锆为坩埚，实验过程同上，试验后用切割机对铸锭进行对切，然后经镶嵌，磨光、抛光后用扫描电镜观察腐蚀侧剖面。

图1为不同腐蚀时间后，TiC与液态铈的腐蚀剖面图。图中亮色部分为金属铈，暗色部分为TiC基体，从图中可以看出，金属铈沿着TiC的晶界不断渗入基体内部，腐蚀4小时后，渗入深度已经超过30微米，腐蚀8小时后，渗透深度可达100微米，腐蚀12小时后，渗透可达130微米，并且随着腐蚀时间的延长，渗透程度也变大，当金属铈把整个晶粒完全渗透时，TiC晶粒便脱离基体，以单个晶粒的形式存在于液态铈中。TiC的腐蚀应属于晶间腐蚀并伴随物理剥落造成的。

通过查询《纯物质热化学手册》[3]，我们得到了上述反应中各物质的热力学参数，通过计算得到各反应式的ΔG在不同温度下的数值，在1000～1500K的温度范围内，两个反应ΔG都大于0，说明这两个反应在此温度范围内都不会自发进行。TiC的腐蚀反应温度为1400℃，约合1673K，由于没有该温度下的热力学数据可查，根据热力学曲线的斜率外推，该温度下的反应3.1的ΔG约为250kJ/mol，3.2的ΔG约为280kJ/mol，两反应的ΔG均大于0。因此，TiC与液态Ce在热力学上是可以稳定存在的。也同时从侧面证明了腐蚀过程中，TiC与液态Ce没有发生化学反应，腐蚀只是由于物理溶解和剥落造成的。

三种类型TiC经1400℃腐蚀后，1#TiC累计失重最小，经20小时的腐蚀后，失重仅有1%，在0～8h的腐蚀过程中，腐蚀速率约为0.1%/h，随后腐蚀速率大大降低，失重趋于平衡；2#TiC累计失重稍高于1#TiC，在腐蚀初期腐蚀速率与1#基本相同，8h后，腐蚀速率降低为0.05%/h；3#TiC腐蚀失重最大，20h累计失重达6%，并且其腐蚀速率基本维持在0.25%/h左右。1#和2#TiC的腐蚀速率在经过8小时腐蚀后有一个明显降低的过程，失重趋于平缓，此过程是由于液态金属的扩散控制的。这是由于处在腐蚀表面的晶粒尺寸较大，在腐蚀一段时间后，液态金属不能完全把晶粒包围，所以晶粒仍与基体结合紧密，这样在腐蚀表面层就形成了一层阻挡层，会大大降低液态金属渗透的速度。而3#TiC由于晶粒尺寸较小，小尺寸的晶粒会迅速被液态金属包围，并脱离基体，因此腐蚀以一定的速度均匀进行，腐蚀失重较多。

因此TiC的腐蚀速率与烧结体的晶粒尺寸关系密切，其影响主要有两个方面：（1）晶粒尺寸对液态金属渗入速率的影响，晶粒尺寸越小，由晶界形成的渗入通道越多，因此腐蚀速率越大；（2）晶粒尺寸对表面晶粒脱落的影响，当晶粒尺寸较小时，液态金属可快速包围晶粒，并使其脱离基体，而当晶粒尺寸较大时，晶粒脱落的难度变大，因此更易形成一层防护层，阻碍液态金属的浸入，减缓腐蚀的发生。

4 结论

本文通过对不同制备工艺的TiC陶瓷的耐液态铈的腐蚀性进行研究，分析了腐蚀形貌、腐蚀类型、腐蚀机理和影响因素，得出以下结论：

（1）根据计算，1400℃时TiC与液态铈的反应吉布斯自由能远大于零，说明两者之间在热力学上可以稳定存在，并且实验过程中并没有发生Ti元素的物质迁移，因此两者之间没有发生化学反应。

（2）从腐蚀形貌中观察，TiC与液态铈的腐蚀应属于晶间腐蚀，随着腐蚀时间的延长，液态金属沿着晶界形成的通道向基体内部扩散，腐蚀12小时后，渗透深度可达130微米。

（3）影响TiC腐蚀速率的关键因素为其晶粒尺寸，一方面，晶粒尺寸影响液态金属的渗透速率，晶粒尺寸越小，渗透速率越大；另一方面，晶粒尺寸影响晶粒的脱落几率，晶粒尺寸越小，腐蚀时晶粒越容易脱离基体，反之越不易脱落，而易形成一层防护层，阻碍液态金属的渗入，使腐蚀速率变成液态金属的扩散控制，大大降低了腐蚀速率。

【参考文献】

[1]杜挺.杜挺科技文集[M].冶金工业出版社，1997：608，681，824.

[2]李荣久.陶瓷-金属复合材料[M].北京：冶金工业出版社.

[3]伊赫桑・巴伦.纯物质热化学数据手册[M].北京：科学出版社.