煤阻开发论文：煤阻燃体系开发研讨透析
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作者：赵云 吴雪云 莫晓杰 石小丽 朱新生 单位：苏州大学纺织与服装工程学院 苏州大学材料与化学化工部
煤的粉碎当采用合适的球磨助剂、煤与锆珠的比例和装填量时，可在较短的时间内使煤粉直径从100μm下降至10μm，球磨效果显著。煤的炭化作用给出了煤与硫酸盐和聚磷酸铵化合物在高温管式炉中炭化一定时间后重量损失情况。理论失重率是基于纯硫酸盐的实际失重率与纯煤的实际失重率进行权重加和而计算出来的失重率，煤与硫酸盐不同比例下的实际失重率是直接测量出来的结果。实际损失与理论损失之差意味着煤与硫酸盐之间可能存在的化学相互作用。当实际损失与理论损失之差大于零时，表明硫酸盐通过其氧化作用加快煤的分解气化。总体来说，硫酸盐混合物加快了煤的氧化分解，其促进氧化分解作用随着硫酸盐用量的增加而增加。同时发现，硫酸镁似乎降低了硫酸盐混合物的氧化作用，这可能与高温形成硫酸盐玻璃有关，具体机理仍需继续探讨。另外还发现，APP明显增加了煤的炭化作用，且APP用量增加，其促进炭化作用反而减弱。即尽管APP促进煤的炭化作用，但用量增加后，其促进作用相对减弱，甚至出现线性减弱的趋势。实际上，APP的价格远高于煤粉价格，从提高煤的阻燃作用和煤粉阻燃体系的实用性来说，用较低量的APP赋予煤的阻燃性是有利的。给出了煤与APP的混合体系中继续添加分子筛以及其他材料的重量损失情况。由于分子筛本身没有明显重量损失，近似推算，煤粉与APP的理论重量损失率应该在67%～69%。如果继续假设尼龙、酚醛和沥青损失在50%左右，这时理论重量损失率应该在63%～65%之间。分子筛和尼龙、酚醛、沥青等有机化合物也都促进煤/APP体系的炭化，其中，酚醛与沥青效果更明显，而三聚氰胺仅使重量损失轻微增加，即意味着三聚氰胺也具有促进煤/APP体系炭化的作用。另外，也同时给出了经典膨胀阻燃体系的失重数据。本文中，经典膨胀阻燃体系的组成和重量比例为三聚氰胺(MA)∶聚磷酸铵(APP)∶季戊四醇(PER)=1∶2∶1。由此可见，经典膨胀阻燃体系本身在高温炭化实验中并没有显示出良好的炭化作用，或者说炭化作用很差。其中，各阻燃体系的重量损失规律与表2基本一致，即经典阻燃体系失重率大、重量保持份额小;而煤/APP体系添加10%的分子筛和20%的尼龙、沥青后重量损失小。同样表明，煤/APP阻燃体系在高温下炭化作用远优于经典膨胀阻燃体系。
煤的阻燃作用给出了用粉体氧指数法测得的经典膨胀阻燃体系的样品温度与点燃时间的关系。阻燃体系的重量比例是为了进行正交实验而设定的，以便得出较为准确的结论。基于正交实验结果，采用粉体氧指数法可以优化阻燃体系的配方。实验方法是将混合气体中氧气的比例调至80%，点燃时间设定在180s，点火时同时测定样品燃烧温度。由图2可得出，MA∶APP∶PER=55∶88∶33样品燃烧时温度最低，即意味着燃烧的样品仍具有良好的绝热作用，间接表明燃烧时膨胀效果好(关于样品温度与燃烧性、膨胀性以及热绝缘作用的关系，见文献［5］)。这一比例最接近习惯采用的比例1∶2∶1。由此也证明了粉体氧指数法测定结果的准确性与有效性。给出了粉体氧指数法测定的添加了沥青(A)、酚醛树脂(F)和三聚氰胺(MA)等组分的煤/APP复合体系的样品温度与点燃时间的曲线。由此可见，当煤/APP比例为2∶1且分子筛用量为10%、三聚氰胺用量为15%、酚醛树脂用量为20%(表略)时，样品引燃约在210s时，样品温度最高，说明阻燃性能相对较差。而样品分子筛用量为10%、酚醛和沥青用量为20%(即不存在三聚氰胺)时，样品在点燃180s时立即自熄，且样品温度较低。这表明，添加三聚氰胺后反而样品温度升高，说明三聚氰胺并没有发挥膨胀阻燃作用。同样还发现，当煤粉的用量相对降低时(coal/APP=1/1)，点燃180s后，样品温度几乎保持不变，这意味着样品内部可能存在阴燃。而煤粉用量增加时，不会发生阴燃，这与表1吻合。煤粉与APP用量设定为2∶1，一方面，由样品温度曲线推断，样品在点火180s后不存在阴燃过程;另一方面，当尼龙与四酐的比例为4∶6时，样品温度最低，约为210℃。可见，使用尼龙与均苯四酐作膨胀剂较三聚氰胺好。给出了两种阻燃样品在氧指数实验后凝聚相的扫描电镜照片。其中，图(a)为含40%经典阻燃体系的阻燃聚丙烯粉料。图中均匀分布的空隙以及柔滑如绸状结构表明阻燃体系与聚丙烯有优异的相容性，发挥着优异的阻燃作用。图(b)为含40%煤阻燃体系的阻燃尼龙粉料，图中形成类似于珊瑚礁状结构。比较分析两图得出珊瑚礁状结构似乎是更坚硬的凝聚相结构，但是，由于孔结构粗大，其热绝缘效果较差，故阻燃性能相对较差。事实上，比较图2～图4也不难发现，经典阻燃体系的样品温度最大约为170℃，而煤/APP(2/1)/分子筛/沥青的样品温度也为170℃，而采用尼龙和均苯四酐膨胀处理时，样品温度达到210℃，间接显示了其膨胀结构的不合理。图5(b)中粗大与不均匀孔结构意味着阻燃体系在尼龙中分布不均匀、阻燃体系各组分混合不均匀。今后仍需改善煤/APP阻燃体系与聚合物的相容性，同时也需改善阻燃体系内部各组分之间的混容性。煤阻燃体系的应用图6给出了锥形量热仪测试的阻燃高密度聚乙烯的热释放速率曲线。由此可见，未阻燃处理的高密度聚乙烯的最大热释放速率达到2500kW/m2;而采用经典膨胀阻燃体系处理后聚乙烯热释放速率约为1000kW/m2，燃烧时间约为220s;用相同重量分数的煤/APP处理后的最大热释放速率稍大于1000kW/m2，但燃烧时间约170s。从各曲线积分面积看，煤阻燃体系与经典膨胀阻燃体系基本相同。可见，煤/APP的阻燃效果与经典膨胀阻燃体系几乎相同，但煤阻燃体系几乎不存在阴燃现象。也就是说，煤/APP的阻燃作用甚至优于同等份额的经典膨胀阻燃体系。从阻燃体系成本和疏水性角度来看，煤/APP具有明显的优越性。这与煤/APP体系阻燃处理涤纶时的结论一致。
当无机膨胀体系硫酸盐与煤共混时，硫酸盐加速煤氧化分解，无法形成煤膨胀阻燃体系。煤/APP阻燃体系炭化性能研究发现，APP改善了煤的炭化能力，分子筛、尼龙、酚醛和沥青又进一步提高了煤/APP的炭化阻燃作用。其中，APP用量较低时，其协同炭化作用更明显，建议煤/APP比例为2。当用三聚氰胺作膨胀剂时，并没有明显改善煤/APP的阻燃作用。锥形量热仪实验结果表明:煤/APP阻燃体系的阻燃作用达到经典膨胀阻燃体系的阻燃作用，且煤/APP阻燃体系不存在阴燃过程;而其在成本与疏水性方面优于经典膨胀阻燃体系。但扫描电镜结果显示，煤/APP阻燃体系的组分之间以及与聚合物基体之间的混容性仍需进一步提高。