UO2芯块中总氢检测条件优化研究①

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摘 要：通过对氢测量仪总氢测量过程细化分析及测量条件研究，确定了核燃料芯块总氢测量中关键的分析参数：加热样品温度2100℃以上，加热时间（70～90）s。通过优化分析条件显著降低了仪器系统空白波动对总氢检测结果的干扰，提高了分析结果准确度，从而提高了核燃料芯块中总氢检测可靠性。

关键词：氢测量仪 uo2芯块系统空白分析条件

中图分类号：TL352 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）06（b）-0108-03

研究表明，燃料棒内总氢含量过高可引起包壳管氢脆造成燃料棒破损，将严重影响核燃料组件在核反应堆内的运行安全，燃料芯块总氢是燃料棒内总氢含量的主要来源之一。

目前，用于检测核燃料芯块中氢含量的仪器主要为美国LECO公司氢测量仪，测量原理为惰性气体氛围下高温加热样品释放氢、色谱柱分离氢及热导检测器测定氢含量，该文在多年使用美国LECO公司RH-404EN型、RHEN600型和RHEN602型氢测量仪经验基础上，通过对仪器总氢测量过程的细化分析，确定氢测量仪总氢检测中系统空白的主要来源及影响因素，在综合现用仪器分析条件的基础上，对仪器各分析条件及仪器系统空白产生原因进行深入研究，通过对仪器分析条件的优化调整，显著降低了仪器空白波动对测量结果的影响，提高仪器总氢检测结果精密度及准确度，从而提高了核燃料芯块总氢检测可靠性。

1 实验部分

1.1 仪器与主要材料

氢测量仪，美国LECO公司生产； OMEGA光学高温计，OS3722-220，900℃ ～3000℃，测量误差为读数的±1%；纯钼，纯度>99%，熔点约2600℃；三氧化二铝，纯度>99.5%，熔点约2100℃；Zr-4管，熔点约1800℃。

1.2 氢测量仪总氢测量过程细化分析

氢测量仪分析样品过程见图1，具体参数说明如下：

（1）吹扫时间：电极炉合上后载气大流量（流量约1100ml/min）吹扫炉腔时间，排除电极炉打开清扫电极和放坩埚过程带入的空气，可设置不同时间。

（2）除气时间：电极炉加高功率（一般比分析功率高约500W）去除坩埚中杂质（包括氢及其它干扰组分）时间，可设置除气周期及时间。

（3）稳定炉子：仪器除气结束后大流量（默认为350ml/min）吹扫管路系统的时间

（4）分析延迟：设置该时间后，在分析前电极炉会以分析样品同样的功率加热坩埚，可设置不同时间。

（5）稳定时间：仪器默认调整时间，一般为1～2s，稳定时间后仪器自动开合投样器投样。

（6）积分延迟：样品在电极炉石墨坩埚中加热释放出的氢经过管路及色谱柱分离后到达检测器的时间。

（7）积分时间：氢被热导检测器测量积分的时间，不同的样品积分时间不一样，可以通过样品氢积分色谱图来确定。

（8）最短分析时间：设定的仪器积分延迟和积分时间的总和，t6+t7。分析中必须达到最短分析时间后仪器才能自动停止积分。

（9）最长分析时间：积分时到达此设置时间仪器自动停止积分，不包括积分延迟时间。

（10）样品加热时间：样品加热释放氢的时间，须保证样品中氢释放完全，通过试验确定。

2 结果与讨论

2.1 电极炉加热功率和温度的关系

确定使用高温坩埚和高温电极片时氢测量仪仪电极炉内温度随加热功率变化的关系，该试验采用红外高温计对电极炉温度进行测量，使用纯金属进行验证。表1及图2显示了RHEN602型定氢仪使用高温石墨坩埚时温度―功率变化情况，以此为根据进行后续试验。

2.2 氢测量仪系统空白影响因素分析及分析条件优化调整

从1.2节氢测量仪分析过程及多年使用经验可知，仪器空白的可能来源为：分析时在电极炉内加热的石墨坩埚、电极炉内物件及载气，分析过程中仪器的波动，分析参数的不同等，鉴于美国LECO公司氢测量仪测量原理及分析过程基本一致，该试验使用RHEN602定氢仪对各个条件进行分别讨论，找出提高空白稳定性的测量方法。

2.2.1 坩埚除气条件对仪器空白的影响

参数设置：吹扫时间15s，样品加热功率3200W，加热时间70s，分析延时53s，积分延时0s，比较器水平1%，对样品投入到石墨坩埚加热释放氢到氢峰积分结束整个过程进行积分（即图1中t6+t7）。

考察除气时间影响时固定除气功率为4000W，考察除气功率影响时固定除气时间为90s，测量数据见表2。

从表2测量数据可看出，随着除气时间越长及除气功率越高，对石墨坩埚除气越彻底，空白绝对值越小，考虑到分析效率及加热部件使用寿命，只要空白稳定性好仪器就能自动校正空白影响，该试验确定除气时间不少于60s，除气功率不低于3800W进行后续试验。

2.2.2 样品加热条件对仪器空白的影响

参数设置：吹扫时间15s，除气功率4000W，除气时间90s，分析延时53s，积分延时0s，比较器水平1%，对样品投入到石墨坩埚加热释放氢到氢峰积分结束整个过程进行积分（即图1中t6+t7）。

考察样品加热时间影响时固定样品加热功率为3200W，样品加热时间分别为30s、50s、70s、90s、120s、150s空白谱图见图3；考察样品加热功率影响时固定样品加热时间为70s，加热功率分别为1500W、2300W、3000W、3200W、3400W空白谱图见图4。

从图3、图4谱图可知，随着样品加热时间越长，样品加热功率（温度）越高，仪器空白曲线就同步变化，说明仪器载气在经过电极炉高温加热后载气成分及温度发生了改变，进入热导检测器后产生了持续的信号，即仪器基线的改变成为了这部分空白的来源，从空白曲线上可看出，随着加热时间的延长，空白曲线基本形成了一个稳定的平台，加热时间结束，基线降到加热前基线水平，空白平台结束，这一变化特性也说明载气以250mL/min的流量流经电极炉高温加热后带来的仪器波动是连续、稳定的，也印证了该研究者对空白主要来源的判断。

2.2.3 仪器基线波动对仪器系统空白的影响

基线漂移对测量结果的影响一直是氢测量仪测量过程中不可避免的一个问题， RHEN600型和RHEN602型氢测量仪能直观显示仪器基线实时动态，对判断基线对仪器空白的影响提供直观参考，氢测量仪能自动积分修正基线漂移的条件是：达到设置的最短分析时间，达到设置的比较水平5%以下，如仪器基线漂移过大而不能自动修正则只能手动停止积分或采用非正常条件积分程序（将比较器水平调到100%，直接靠设置最短分析时间来停止积分），采用这种积分方式仪器软件就不能自动校正基线漂移，测量的空白值波动比较大，表3为测量不同坩埚空白值，记录基线自动校正前后空白测量值及空白积分起点、终点电信号。

从表3数据可以看出，仪器按正常程序自动进行基线校正后不管使用新坩埚或预烧后坩埚测量的空白值都比较稳定，测量值差异主要由石墨坩埚除气不彻底及坩埚本身的差异（石墨坩埚致密性、光洁度及导电性等固有特性）引起，预烧后坩埚测量值比新坩埚测量值更低也能说明此问题。从调整量与电信号漂移量数据可看出，基线漂移越大空白调整值也越大，且测量过程中发现漂移量过大后积分程序只能按设置的最长分析时间自动停止积分，这种积分方式测量的空白值仪器不会自动校正基线漂移，测量的空白值如表3校正前空白值，空白绝对值较大且波动也大，特别是对低含量总氢测量数据影响较大。

2.2.4 调整仪器分析条件对仪器系统空白的影响

从2.2.1～2.2.3节仪器系统空白分析可看出，仪器系统空白主要的影响因素为：除气条件、样品分析条件、仪器基线波动，其中除气条件和仪器波动对空白的影响随着仪器的使用时间、环境的变化、材料的不同（石墨坩埚的自身特性）而不一样，样品分析条件由样品的释放积分情况而确定，确定好之后对空白的影响就是一定的，通过对图3不同样品加热时间空白谱图的分析可知，空白曲线在一定的时间后都能形成一个基本稳定的平台，且随着加热时间的延长空白平台就越长，根据气相色谱理论可知，测定样品时，样品中的氢峰与空白曲线叠加，空白曲线与样品中氢曲线叠加后的曲线见图5。根据上述特点，通过设置合适的仪器分析参数，控制氢测定仪对芯块样品的释放曲线在空白曲线平台上方进行积分，相当于从空白曲线上将样品中氢曲线剪下来，以达到扣除空白的目的。

参数设置：吹扫时间15s，除气功率4000W，除气时间90s，样品加热功率3200W，分析延时80s，积分延时53s，比较器水平1%。

通过参数设置，加长分析延迟（分析延迟时仪器电极炉加热功率同样品加热功率一样）以获得稳定的空白曲线，在空白曲线平台上积分，改变样品加热时间保证一直在平台上积分，不同积分时间空白数据见表4。

从表4中数据可看出，不同积分时间空白的绝对值都小于0.1ug/g，空白的波动也比较小；样品加热时间越长，基线漂移也越大，空白也越大，但就空白绝对值来看相比于表3空白值要低1～2个数量级，对样品测量的影响很小，即在这种分析条件下仪器波动造成的空白波动在仪器软件自动积分判定程序里判定为是可以忽略的。

综上所述，调整合理的分析条件，以稳定的空白曲线平台作为样品中氢积分曲线的“基线”的分析方法是可行的，能显著降低仪器系统空白波动对测量结果的影响，该试验以此为基础进行后续试验。

2.3 UO2芯块样品分析条件确定

为了保证测量准确性，必须保证待测样品（核燃料芯块样品）在设置的分析参数下氢完全释放，以便得到准确的峰面积。

参数设置：吹扫时间15s，除气功率4000W，除气时间90s，分析延时80s，积分延时53s，比较器水平1%。考察样品加热时间对样品氢释放的影响时，加热功率为3400W，不同样品加热时间样品中氢释放情况见表5；考察加热功率（温度）对核燃料芯块氢释放的影响时，加热时间为70s，不同功率下测量数据见表6。

从表5中数据可知，加热时间太短（积分时间可能不够）或太长（基线漂移大）样品中氢测量值都略偏低，该试验确定样品加热时间为（70～90）s。

从表6中数据可知，加热功率达到3000W后，氢的释放量基本不再增加，随着加热功率越高，氢释放更集中一点（从积分时间更短可看出），因此该试验确定样品加热功率不小于3000W（温度约为2100℃）。

2.4 调整分析条件后核燃料芯块样品总氢测量验证

使用RHEN602型和RHEN600型氢测量仪在使用调整优化后的分析条件下使用同等条件测量同一批核燃料芯块样品总氢结果比对，测量数据及处理见表7.

分析条件设置：吹扫时间15s，除气功率4000W，除气时间90s，样品加热功率3200W，样品加热时间70s，分析延时80s，积分延时53s，比较器水平1%。

通过表7中数据及t检验计算[1]结果可知，采用两台设备测定UO2芯块样品中氢含量数据在置信度95%以下，t检验结果一致，两组数据无显著性差异。

3 结语

通过本次研究，确定了氢测量仪系统空白主要的产生因素及来源，优化调整仪器分析条件后，在稳定空白平台上进行样品积分，大大降低了仪器系统空白的固有因数（坩埚的不同、仪器的波动、环境的改变等）对总氢测量值的影响，显著降低仪器系统空白，提高了仪器总氢测量的准确度及精密度，提高了核燃料芯块中总氢测量的可靠性。

参考文献

[1] 全浩，韩永志.标准物质及其应用技术[M].北京：中国标准出版社.

[2] 李正中.固体理论[M].北京：高等教育出版社，2002：90-93.

[3] 陆雷.量损失谱研铀铌合金表面氧化行为的电子能[D].绵阳：中国工程物理研究院，2003.