吡啶氧化制备2―氨基吡啶―1―氧化物的综合性实验设计

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摘要：对吡啶氮氧化物的制备进行了探索与讨论。通过官能团保护、氧化、脱保护和碱化反应历程，得到了一种2-氨基吡啶-N-氧化物的合成方法。

关键词：吡啶氮氧化物；氧化；综合性实验

中图分类号：G642.3 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2016）45-0273-02

前言

伴随着我国经济实力与综合国力的快速提升，高等教育得到了广泛关注。而近些年出现的大学生就业难等问题则反映出我国高等院校对大学生的独立思考能力和创新实践能力培养的不足，这也是我们的全面素质教育不够深入的体现。作为全面素质教育的一个重要组成部分，创新教育在改革教育思想和教育方法的基础上对教育内容进行调整和组合，将为创新型国家的建设和中华民族的伟大复兴提供坚实基础[1-3]。系统性的综合实验培训是理工科专业对创新教育的一种勇敢的探索，通过培训，学生可以对专业相关领域进行初步了解，其实验操作技能也得到提高。同时，结合所学专业知识，学生对实验现象进行观察判断和讨论，进而改良实验设计与操作步骤，其独立思考能力和创新能力可以得到锻炼。

本文从合成路线、实验目的、仪器与试剂，实验步骤、实验数据记录与处理、思考题以及结果与讨论等方面，对吡啶氮氧化物的制备这一综合性实验设计进行了介绍。

吡啶氮氧化物在医药行业应用广泛。以吡啶氮氧化物作为重要结构模块的克矽平（PVNO）是一种治疗矽肺的药物，3-羧基吡啶氮氧化物可用于治疗脱发，缩氨基硫脉2一取代毗睫氮氧化物的铜配合物是抗肿瘤试剂[4]。同时，作为一种配体，吡啶氮氧化物又可与多种金属离子形成良好的配合物，其中，2-氨基吡啶氮氧可作为一种新型导向基，广泛应用于C-H活化领域，成功实现了烷氧基化、胺化、炔化环化等反应[5]。

该实验具有反应时间短，原料廉价易得，实验装置简单等优点，涉及官能团的保护、氧化、脱保护和碱化等反应过程，与有机化学课程中所教授的内容有着紧密联系，可作为理工科学生的化学必修或选修实验。

一、实验部分

（一）合成路线

2-氨基吡啶氮氧化物的合成路线如图1所示。

（二）实验目的

（1）通过2-氨基吡啶氮氧化物的合成，了解有机物的基本合成方法和过程

（2）了解官能团的保护、杂环化合物的氧化等过程，掌握其原理和基本操作方法。

（3）对“一锅煮”反应进行初步了解

（4）掌握实验现象和数据的记录与实验结果的处理方法

（三）仪器与试剂

1.仪器

平板磁力搅拌器，100mL单口烧瓶，25mL恒压滴液漏斗，称量纸，磁子，层析板，毛细管，紫外灯

2.试剂

2-氨基吡啶，乙酸酐，30%过氧化氢溶液，浓盐酸，无水甲醇，甲苯，氢氧化钠，无水乙醇。

（四）实验步骤

1.氨基的保护

称取5g2-氨基吡啶于称量纸上，转移至放有磁子的100mL单口瓶中，加入12mL乙酸酐，用铁夹将单口瓶固定在平板磁力搅拌器上，开动搅拌，搅拌1h，反应缓慢放热，2-氨基吡啶全部溶解后溶液呈黄色，得到2-乙酰基吡啶和乙酸，可不经提纯直接进行下步反应。

2.2-乙酰基吡啶的氧化

量筒量取9mL30%过氧化氢溶液，转移至25mL恒压滴液漏斗中，使用恒压滴液漏斗将过氧化氢溶液以每秒一滴的速度缓慢滴加入单口瓶中，反应缓慢放热，伴随有小气泡的产生，保持搅拌1h，溶液呈浅黄色，得到2-乙酰基吡啶氧化物，可不经提纯直接进行下步反应。

3.2-氨基吡啶氧化物盐酸盐的制备（脱保护）

量筒量取6mL浓盐酸，转移至25mL恒压滴液漏斗中，以每秒一滴的速度缓慢滴加至上述反应溶液中，搅拌两小时后低于70℃旋干，得到淡黄色固体。用无水甲醇：甲苯=1∶1的混合溶液浸泡、洗涤，抽滤后得到2-氨基吡啶氧化物盐酸盐。

4.2-氨基吡啶氧化物的制备（碱化）

称取2.6g氢氧化钠溶于45mL乙醇中，将抽滤后得到的2-氨基吡啶氧化物盐酸盐加入氢氧化钠的乙醇溶液中，在室温下搅拌2h，得到灰色的未纯化的2-氨基吡啶氧化物。减压过滤后将溶液旋干，通过柱层析提纯（CH2Cl2/CH3OH）得到白色固体，称重并计算产率。

（五）实验数据的记录与实验结果的处理方法

实验记录数据包括：室温，大气压，反应温度，反应时间，反应物质量，产物质量等。

实验结果处理时采用以下公式计算：

产率=■×100%

（六）思考题

（1）除了本文提到的方法，还有什么方法能用来制备吡啶氮氧化物？

（2）实验中为什么要对氨基进行保护？

（3）将吡啶氧化为吡啶氮氧化物的过程中，起到氧化作用的是什么试剂？

（4）碱化过程中氢氧化钠的用量略多于吡啶氮氧化物盐酸盐的用量，为什么？

（5）比较“一锅煮”与分步反应，其优缺点分别是什么？

二、结果与讨论

通过此方法得到的氨基吡啶氮氧化物为淡黄色粉末状固体，无臭。可通过薄层色谱（TLC）与标样点进行对比，检测是否得到目标产品。

反应过程中，温度的控制较为重要，尤其在滴加过氧化氢溶液和浓盐酸时，滴加过快容易导致反应体系温度过高，溶液的颜色也会变深。此外，碱化过程中，反应体系过酸或过碱都容易导致最终产品的颜色变深。

总的来说，该实验具有易操作，使用仪器试剂简单等优点。更为重要的是，反应历经官能团的保护、氧化、酸化和碱化等反应过程，有利于加深学生对基础知识的理解，对锻炼学生的动手能力和提高其独立思考能力有很大好处

参考文献：

[1]陈周见.大学创新教育评价研究[D].中南大学硕士学位论文，2003，（11）：16-18.

[2]王金瑶.大学创新教育课程体系构建探索[J].江苏高教，2003，（0）5：50-53.

[3]杨丽，温恒福.大学创新教育的内涵、难点与推进策略[J].黑龙江高教研究，2011，（08）：28-31.

[4]周立山，冯亚青，宋传君，曲红梅.吡啶氮氧化物研究进展[J].化工时刊，1999，（02）：11-13.

[5]Wei D，Zhu X，Niu J L，et al. ChemCatChem，2016，（8）：1242-1263.