酸碱滴定法测定六硼化镧中硼的分析

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【摘要】酸碱滴定法指的是对经过稀硝酸溶解的六硼化镧试样，使用甘露醇作为硼酸络合剂、乙二胺四乙酸二钠作为掩蔽剂，对六硼化镧中硼的含量进行测定的方法。此方法具有操作快速、简单、方便、准确等优点，具有较高的精确度。

【关键词】酸碱滴定法；六硼化镧；硼分析

中图分类号：O6-3文献标识码A文章编号1006-0278（2015）09-129-02

六硼化镧具有化学稳定性佳、熔点高、电子逸出功低等优点，是用来制作场发射阴极和热阴极的理想发射体材料。此外，还具有良好高温化学稳定性、良好的抗辐射性等优点。在航空、雷达、仪表、电子工业、家电、医疗器械等行业都得到了广泛的应用。在使用过程中，确定六硼化镧中硼含量在保证产品质量方面具有重要意义。本文根据硼含量酸碱测定法的相关要求，使用乙二胺四乙酸二钠掩蔽镧和其他元素的干扰，然后利用酸碱滴定法对硼含量进行测定。

一、试验介绍

（一）仪器和试剂

（二）试验的流程和方法

1.称取0.5g硫化硼钠试样放入到容量为300mL的烧杯中，然后在烧杯中加入10mL的水，再慢慢滴入硝酸（1+3），出现剧烈反应后，继续滴入硝酸（1+3）；对试样进行加热直到溶解完全，将溶液体积蒸发到1mL左右，不要完全蒸干。然后加入一定量的水来对盐类进行溶解，转入到容量为100mL的容量瓶中，加入水进行稀释并摇晃均匀，试液制备完成。

2.在三个容量为300mL的锥形瓶中分别移入三份20mL的试液，然后使用水将试液稀释到100mL，分别加入四滴二甲酚橙指示剂，并使用六次甲基四胺把溶液调成紫红色。使用EDTA标准溶液进行滴定，当溶液呈现出亮黄色后终止。这三分溶液总共消耗的EDTA标准溶液体积级差要控制在0.05mL以内，然后将这三者的均值作为加入EDTA标准溶液的量值。

3.在300mL的锥形瓶中移入20mL试液，然后按照步骤三确定的加入量将EDTA标准溶液加入，加入100ML的水对溶液进行稀释。使用水进行加热，沸腾后保持微沸10min.

4.将锥形瓶取下来，然后使用流水进行冷却以后分别加入两滴溴甲酚绿指示剂和六滴甲基红指示剂，利用氢氧化钠把溶液调配成绿色，然后使用盐酸（1+3）滴入，直到溶液刚好呈现出亮绿色。此处消耗的氢样化钠标准溶液的体积可忽略不计。

5.然后再溶液中加入三克甘露醇，对溶液进行搅拌，确保其完全溶解；

6.在溶液中加入四滴酚酞指示剂，然后滴入氢氧化钠标准溶液直到溶液变成紫色后，再使用一克甘露醇加入到溶液中进行搅拌，当溶液紫色不再发生变化时，使用10mL氢氧化钠标准溶液加入到溶液中，并对消耗的氢氧化钠体积V1进行读取（随同试样空白溶液消耗的溶液体积为V3）。

7.使用盐酸标准溶液继续进行滴定，当溶液刚好变成亮绿色后停止。对消耗的盐酸体积V3进行读取。

（三）计算硼的含量

该试验中，硼酸和甘露醇混合后，会释放出氢离子，加入过量的氢氧化钠标准溶液后溶液会中和，然后使用盐酸进行返滴定就可以将释放氢离子的数量确定出来，从而将硼的含量计算出来。所以，六硼化镧中硼的质分数（%）可以使用下述公式进行计算：

二、结果和讨论

（一）选择溶样方法

为了可以对六硼化镧试样进行溶解，使用几种试剂开展溶样试验。经过实验证明：1.利用过氧化钠和碳酸钠对试样进行溶融，需要比较高的溶融温度，会造成不必要的能源消耗；2.使用氧化钠和过氧化钠溶融试样，会出现较为激烈的反应，不利于操作；3.使用硝酸溶样进行试验时，只要溶液不蒸干，那么硼就不会产生挥发。试样溶解也比较完全，整个溶解过程也方便、简单。所以，使用硝酸溶液是最合理的溶样方法。

（二）加入EDTA的量

首先称取8.8538g高纯氧化镧和20.3192g高纯硼酸放入到容量为500mL的烧杯中，然后使用硝酸和盐酸进行溶解，移送到1000mL的容量瓶中，使用水稀释到刻度要求后将其摇晃均匀。这时溶液中含镧量为7.5497mg/mL，含硼量为3.5528mg/mL。从上述镧硼溶液中取出5mL放入到300mL的锥形瓶中，使用水稀释到100mL后，在溶液中加入四滴二甲酚橙，然后使用六次甲基四胺将溶液调整成紫红色并过量5mL，再使用EDTA标准溶液将溶液滴至刚呈亮黄色，然后将EDTA溶液量记录下来。对三次结果进行测量得到的测量结果分别为25.05mL、25.05mL、25.25mL，平均值为25.042mL。EDTA标准溶液的浓度为0.01086mol/L，至此可以确定溶液中含有37.7769mg镧。将镧―硼溶液分成若干份，每一份5mL，然后将这些溶液分别加入体积不相同的EDTA标准溶液中，然后根据试验方法将硼的含量确定出来。如表1所示。根据表1不难看出，当溶液中未加入EDTA掩蔽干扰元素时，得到的结果并不准确，并且加入的EDTA量过多或多少都会使测定结果变大，只有加入25.1mL的EDTA时，测量出来的硼含量和真实值比较接近。

（三）加入甘露醇的量

从溶液中取出若干份5mL镧-硼溶液，然后在溶液中加入不同量的甘露醇进行试验。经过试验证明，溶液中硼的含量不同，需要加入的甘露醇数量也不相同。在试验过程中，当pH值不再发生变化时，即为需要加入甘露醇的量。

（四）滴定终点的判断方法

1.指示剂的指示

在该方法中使用甲基红-酚酞-溴甲酚绿系统作为指示剂，然后在溶液中加入过量的氢氧化钠溶液，再使用盐酸标准溶液进行返滴定，当溶液从紫红色变成灰色再变成绿色后停止滴定。颜色变化越显著，指示效果也就越佳。试验证明，使用这种指示剂体系可以得到比较准确的分析结果。

2.pH值指示效果试验

在容量为300mL的锥形瓶中加入5mL镧--硼溶液，然后步骤二～步骤五进行试验，将pH酸度计放入。使用氢氧化钠标准溶液滴定到各不相同的pH值，从而将硼的含量测定出来。试验证明，将终点pH值保持在8.5～9之间可以得到比较可靠的硼含量。如果终点pH值超过9.0时，测出的硼含量会稍高，如果终点pH值低于8.5，测出的硼含量会稍低。

在容量为300mL的锥形瓶中加入5mL镧--硼溶液，根据步骤二和步骤三进行试验，将锥形瓶取下后，使用水对锥形瓶进行冷却后，将pH酸度计放入，然后利用氢氧化钠将溶液的pH值调整到4.5～7.5，按照步骤五～步骤七对硼的含量进行测定。试验证明，当中和游离酸的pH值保持在5.7～6.0的范围时，硼的含量和真实值最为接近。当pH低于5.7时测到的硼含量会稍大；当pH大于6.0时，测到的硼含量会稍低。

通过上述分析可知，使用指示剂滴定或者pH值对硼的含量进行测定都可以达到测定要求。但是，相较于pH值测硼来说，使用酸碱滴定的方法更为方便、简单。

（五）进行干扰试验

在对六硼化镧中硼的含量进行测定时，使用络合剂EDTA可以将对硼测定造成干扰的元素排除。这种方法只能对低含量杂质（小于1%）对的硼测定造成的干扰进行试验。首先取出若干份镧-硼溶液按照步骤二至步骤七进行试验操作。分别使用Al3+、Fe3+、NO-3.Ca2+加入到各份溶液中，然后对单个元素进行干扰试验。试验证明，当干扰元素的含量低于1.0mg时，不会对硼含量测定试验造成影响。当干扰元素Al3+含量为1.0mg时，会产生一定的干扰，但是使用EDTA络合可以防止这种干扰出现，不过正常情况下六硼化镧产品中铝离子的含量均不会大于0.1mg。

（六）进行回收率的试验

取出若干份镧-硼溶液，然后参考试验方法进行加标回收试验，如表2所示，根据试验结果可以看出，硼加标会收到概率保持在99.45%～100.48%，具有良好的回收率，试验的精准度也非常高。

三、结果

综上所述，使用酸碱滴定法对六硼化镧中硼的含量进行测量，具有选择性佳、测量速度快、测量方便、测量结果准确等优点。在进行试验时，加入的EDTA不足或者过多均会导致硼的测定结果偏大。镧-硼溶液中硼的容量不同，需要的甘露醇量也不同。一般当pH值不再变化时，停止甘露醇的加入。使用酸碱滴定法可以使硼的回收率控制在99.45%～100.48%之间，当RSD低于0.5%时，具有非常不错的回收效果，硼测定结果的准确率也比较高，可以达到六硼化镧中硼的测定要求。

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