GC―MS法测定底泥中7种邻苯二甲酸酯

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摘要 建立了改进的gc-ms方法分析底泥中7种邻苯二甲酸酯（PAEs）。样品经20 mL乙腈+水（3+1）混合溶液作提取剂超声提取，使用QuEChERs方法净化。底泥样品经HP-5MS色谱柱分离后，7种PAEs在15 min内均完全出峰，且在0.1～50.0 μg/mL浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数均大于0.995，平均加标回收率为80.2%～104.0%，相对标准偏差为2.5%～9.7%，检出限为0.01～0.05 mg/kg。此法适宜应用于底泥中7种PAHs的检测。

关键词 底泥；邻苯二甲酸酯；QuEChERS；气相色谱-质谱法

中图分类号 Q657 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）13-0221-02

Abstract An improved method was developed for the determination of 7 PAEs in pond sediment by gas chromatography-mass spectrometry.The samples were extracted with 20 mL acetonitrile aqueous solution（3+1） by ultrasound method. The extract solution was purified by using QuEChERs method with dispersive solid-phase extraction purification centrifuge tube. The samples were analyzed by GC-MS with HP-5MS column，7 kinds of PAEs in well separated within 15 minutes. The calibration curves for 7 kinds of PAEs in the range of 0.1-50.0 μg/mL had good linear relationships with correlation coefficients not less than 0.995.The average spiked recoveries ranged from 80.2% to 104.0% with relative standard deviations of 2.5%-9.7%. The limits of detection were in the range of 0.01-0.05 mg/kg. The method was suitable for application in the determination of 7 kinds of PAEs in pond sediment.

Key words pond sediment；phthalate；QuEChERS；GC/MS

邻苯二甲酸酯（PAEs）是一类能起到软化作用的化学物质。目前，在各个行业的材料制造以及食品包装上得到广泛的应用，尤其是作为增塑剂应用在软聚氯乙烯（PVC）的生产中[1]。由于邻苯二甲酸酯在聚合物中，是通过物理键结合[2]，而并非化学键合，在塑料产品的生产和使用中很容易解离出来而进入水环境中，因此底泥成为PAEs的一个重要归属地。但同时PAEs类物质是一类环境激素，能干扰人体的内分泌，影响生殖发育，增加罹患癌症的风险。因此，本研究选取在水体中最易检出的2种PAEs（邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯），和其他5种不常检出的PAEs作为分析目标，利用气相色谱-质谱联用技术结合简便快捷的QuEChERS前处理方法[3]，建立一种前处理简易快捷、安全环保，测定快速准确的底泥中PAEs的检测方法，对保护水生态环境与保护人体健康具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A-5975C气质联用仪（美国安捷伦公司）；XW-80A旋涡混合器（上海精科实业有限公司）；KQ-500E超声波清洗机（昆山超声波仪器有限公司）；台式高速离心机（湖南湘仪公司）；XT220A电子天平（Precisa公司）。

7种PAEs混合标准溶液：邻苯二甲酸二甲酯DMP、邻苯二甲酸二乙酯DEP、邻苯二甲酸二异丙酯DIPrP、邻苯二甲酸二丙酯DPrP、邻苯二甲酸二异丁酯DIBP、邻苯二甲酸二戊酯DPP、邻苯二甲酸二己酯DHXP（美国Accustandard公司）；乙腈均为色谱纯（德国Merck公司）；15 mL分散固相萃取净化离心管，内含400 mg PSA（乙二胺-N丙基硅烷）、400 mg C18EC、1 200 mg硫酸镁（美国安捷伦公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 样品处理。准确称取自然风干并过60目筛的底泥样品5.0 g（精确至0.01 g），置50 mL离心管中，加入20.0 mL（3∶1）乙腈水溶液，放置陶瓷均质子（提高萃取效率），涡旋混合1 min，超声提取15 min，在8 000 r/min下离心4 min，上清液加入15 mL分散固相萃取净化离心管（含400 mg PSA、400 mg C18粉、1 200 mg硫酸镁），同样放置陶瓷均质子，涡旋混合2 min，在8 000 r/min下离心4 min，上清液过0.22 μm滤膜后待测。

1.2.2 仪器工作条件。色谱条件：HP-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度：230 ℃；进样方式：不分流进样；进样量：1 μL；柱流速为1.0 mL/min；载气：高纯氦气；程序升温：70 ℃保持1 min，以20 ℃/min的速度升温至220 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min的速度升温至280 ℃，保持2 min；质谱条件：离子源230 ℃，四极杆150 ℃；离子源及电压：EI源70 eV；数据采集：选择离子监测，校准曲线、内标法定量（表1）。

2 结果与分析

2.1 前处理方法的优化

常规色谱分析方法中，样品的前处理主要集中在目标物的提取与净化上，本文选用常用的4种提取剂，即乙腈水溶液、乙腈、乙酸乙酯和正己烷，考察了对7种PAEs的提取效果，其中乙腈+水（3+1）混合溶液对底泥中的7种PAEs均佳，而其他3种的提取率略低于乙腈水溶液，故本试验选用20 mL乙腈+水（3+1）混合溶液作为提取剂。由于底泥基质复杂，提取液直接进样易污染柱子，在色谱分离前还采用先进的QuEChERs方法净化提取液[4-6]。本试验采用安捷伦公司的净化离心管去除基质干扰，效果明显。

2.2 7种邻苯二甲酸酯标准品的总离子流

对7种浓度均为0.5 μg/mL的邻苯二甲酸酯混合标准溶液进行分段扫描，采用选择离子监测模式，得到7种邻苯二甲酸酯的总离子流图（图1）。可以看出，在15 min之内7种多环芳烃得到了良好分离。

2.3 线性范围与检出限

以混标的浓度为横坐标，各定量离子色谱峰的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，相关系数见表2。7种邻苯二甲酸酯在0.1～50.0 μg/mL范围内线性关系良好，相关系数均大于0.995。最低检出限按最低浓度点0.1 μg/mL的响应值与空白底泥样品中的噪声响应的3倍计算，检出限结果见表2。7种邻苯二甲酸酯的方法检出限为0.01～0.05 mg/kg，能满足底泥中微量PAEs的检测。

2.4 回收率与精密度

为验证方法的准确度，在相同的试验条件下，对空白底泥样品添加浓度为1 mg/kg和10 mg/kg 2个浓度水平的7种邻苯二甲酸酯混合标样进行加标回收试验，每一浓度做6个平行样品进行加标回收和精密度测试，7种邻苯二甲酸酯的加标回收率在80.2%～104.0%之间，相对标准偏差2.5%～9.7%（表3）。分析结果表明，该方法具有较好的回收率和精密度。

3 结论

本试验使用少量有机溶剂，采用超声波萃取法，操作简单快捷，提取效率高且对环境友好，适于批量样品的检测；使用分散固相萃取进行净化，能去除土壤基质中的大部分干扰物质，大大减低假阳性的机率；使用气相色谱-质谱联用技术，建立了底泥中7种邻苯二甲酸酯的检测方法，整个分析过程自动化程度高，操作简易，检测方法的准确度、精密性、重复性和灵敏度均符合要求，适合于底泥中邻苯二甲酸酯的检测[7-10]。

4 参考文献

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