碳纳米管对纺织品还原液中可分解芳香胺的吸附研究

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摘要：本文研究了碳纳米管对纺织品还原液中可分解芳香胺的吸附作用。样品按GB/T 17592的方法用柠檬酸盐提取后，加入连二亚硫酸钠将提取液中的禁用偶氮染料还原成芳香胺。之后在含有芳香胺的还原液中加入碳纳米管对芳香胺进行吸附，吸附后的溶液经浓缩后用气质联用仪测定其中的可分解芳香胺，计算吸附率。结果表明：碳纳米管能完全吸附纺织品还原液中的24种可分解芳香胺，吸附率接近100%。该结果为进一步研究纺织品中可分解芳香胺的快速、环保的检测方法提供了基础。

关键词：碳纳米管；气质联用仪；富集；芳香胺；禁用偶氮染料

中图分类号：TS101.9 文献标志码：A

Study on the Adsorption Effect of Carbon Nanotubes on Aromatic Amine in Reduction Solution of Textiles

Abstract： This paper studies the adsorption effect of carbon nanotubes on decomposable aromatic amine in the reduction solution of textiles. The samples were extracted with citrate according to GB/T 17592， then the aqueous sodium dithionite solution was added to the extracted liquid so that the banned azo colourants were reduced to aromatic amines. The carbon nanotubes were added to adsorb the aromatic amine. After enrichment， the aromatic amines were tested by GC-MS and the adsorption rate was calculated. The results show that the 24 kinds of aromatic amine in textiles can be adsorbed completely by the carbon nanotubes and the adsorption rate is up to almost 100%.

Key words： carbon nanotubes； GC-MS； enrichment； aromatic amine； banned azo colourants

偶氮染料是目前最重要的一类合成染料，被广泛应用在纺织布料、皮革等产品中。但用某些偶氮染料染色的纺织品与人体皮肤长期接触后，还原出对人体或动物有潜在致癌性的芳香胺。随着人们环保和健康意识的不断加强，偶氮染料已经被广泛关注。目前，国内外纷纷制定法律法规，禁止纺织品中使用某些可分解为致癌芳香胺的偶氮染料。

对禁用偶氮染料的检测，常用的方法标准有EN 14362- 1、EN 14362-2和GB/T 17592，但这 3 种标准方法的前处理步骤较为复杂和耗时，需要使用大量的有机溶剂，不但增加了成本，而且影响试验人员的身体健康，对环境造成污染。

本文研究了碳纳米管对纺织品还原液中24种可分解芳香胺的吸附。结果表明，碳纳米管可以吸附纺织品还原液中的24种可分解芳香胺，吸附率均接近100%。如果把吸附到碳纳米管中的芳香胺用少量有机溶剂简单、快速、完全地洗脱下来，可以简化纺织品中禁用偶氮染料测定方法的操作步骤，减少有害有机试剂的使用量，节约检测成本。这为进一步研究纺织品禁用偶氮染料快速、环保的检测方法提供了基础。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂和材料

仪器：气相色谱/质谱联用仪（Thermo公司），配有质量选择检测器（MSD）；恒温水浴振荡器（JUJABO公司）；超纯水机（Millipore公司）。

试剂：甲醇（HPLC级）、叔丁基甲醚（均为Fisher公司）；柠檬酸、氢氧化钠、连二亚硫酸钠、磷酸二氢铵和磷酸二氢钠（均为上海国药集团）；24种芳香胺混合标准品溶液（德国Dr. Ehrenstorfer GmbH）。实验用的各种常规试剂均为优级纯或分析纯，实验用水均为超纯水。

材料：禁用偶氮染料萃取专用提取柱；碳纳米管，管长2 μm，管径10 ～ 30 nm。

1.2 溶液配制

标准溶液：准确称取芳香胺标准品，用甲醇配制成浓度为1 000 μg/mL的标准溶液，再逐级稀释至合适浓度。

柠檬酸盐缓冲溶液（0.06 mol/L，pH值为6.0）：取12.526 g柠檬酸和6.320 g NaOH溶于水中，定容至1 000 mL。

连二亚硫酸钠水溶液（200 mg/mL）：临用时取固体连二亚硫酸钠现配。

1.3 实验方法

1.3.1 提取和还原

按照GB/T 17592 ― 2011中6.1部分“试样的制备和处理”步骤进行：将布料剪成 5 mm×5 mm碎片，精确称取1 g样品，准确至0.01 g，置于反应器中；加入17 mL预热到（70±2）℃的柠檬酸盐缓冲液，将反应器密闭，用力振摇后在（70±2）℃的水浴中保温30 min；然后打开反应器，加入3.0 mL连二亚硫酸钠溶液，并立即密闭振摇，将反应器置于（70±2）℃的水浴中保温30 min，取出后 2 min内冷却到室温；去掉布料后的还原液供吸附用。

1.3.2 吸附

在“提取和还原”步骤中得到的还原液里加入0.2 g碳纳米管，振荡15 min；将振荡后的溶液过滤，使碳纳米管和溶液分离。

1.3.3 吸附率的测定

将过滤后的滤液转移到提取柱中，用叔丁基甲醚按GB/ T 17592 ― 2011中6.2部分的方法进行萃取和浓缩后，用气质联用仪测定浓缩液中芳香胺的含量，计算吸附率。

1.4 吸附率的计算

按公式 1 计算碳纳米管对芳香胺的吸附率，式中加入量为加入到还原液中的芳香胺标准品的质量（mg），测得量为测定的还原液中芳香胺的余量（mg）。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管用量的影响

按照上述步骤进行实验操作，芳香胺标准溶液的添加量为40 mg，吸附时在还原液里分别加入0.05、0.1、0.2 g的碳纳米管，按照公式 1 计算吸附率，结果见表 1。

由表 1 可知：当碳纳米管用量为0.05 g时，部分芳香胺的吸附率低于60%；当碳纳米管用量提高到0.1 g时，大部分芳香胺的吸附率在90%以上；当碳纳米管用量为0.2 g时，所有芳香胺的吸附率都达到了100%。由此选择碳纳米管的用量为0.2 g。

2.2 振摇时间的影响

实验过程中芳香胺标准溶液的添加量为40 mg，吸附时振荡时间分别为 5、10、15 min，计算吸附率，结果见表 2。

由表 2 可知：振摇 5 min时，绝大部分芳香胺的吸附率在90%以上，仅对氯苯胺、邻甲苯胺、邻氨基苯甲醚、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺的吸附率低于90%左右；振摇10 min时，仅邻甲苯胺和邻氨基苯甲醚的吸附率低于90%，其余芳香胺吸附率在90%以上；当振摇时间为15 min时，所有芳香胺的吸附率均在90%以上。由此可见，随着吸附时间的增加，吸附率增加，振摇15 min可吸附完全。实验最终选择吸附时间为15 min。

2.3 吸附酸度的影响

按照1.3实验方法中的步骤进行操作，还原液不经过酸度调节，直接在还原液中加入碳纳米管进行吸附，24种芳香胺均被碳纳米管完全吸附，因此可减少试验环节和操作步骤。

2.4 分离方式的影响

实验过程中芳香胺标准溶液的添加量为40 mg，吸附时分别采用振摇后离心的方式和振摇后过滤的方式将碳纳米管和溶液分离，计算吸附率，结果见表 3。

从表 3 中可以看出：振摇后离心，邻甲苯胺吸附率不到30%，邻氨基苯甲醚吸附率约为60%，2-甲氧基-5-甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺吸附率在80% ～ 90%之间，其余芳香胺吸附率均在90%以上；振摇后过率，除了邻氨基苯甲醚、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺的吸附率接近90%以外，其余芳香胺吸附率均在90%以上。由此说明振摇后过滤比振摇后离心分离效果更好，实验最终选择振摇后过滤的方式分离碳纳米管和溶液。

3 总结

本文研究了碳纳米管对纺织品还原液中24种可分解芳香胺的吸附。结果表明，当溶液中芳香胺的含量为40 mg时，仅用0.2 g碳纳米管就能完全吸附纺织品还原液中的24种可分解芳香胺，且24种芳香胺的吸附率均接近100%。由于目前纺织品禁用偶氮染料（可分解芳香胺）的检测方法存在操作复杂、步骤多、使用有机溶剂量大、耗时费力等问题，本文为研究简便、快速、环保、节约成本的禁用偶氮染料检测方法提供了基础。进一步研究把吸附到碳纳米管中的芳香胺用少量有机溶剂简单、快速、完全地洗脱下来，则可以简化目前纺织品中禁用偶氮染料检测的操作步骤，减少有害有机试剂的使用量，节约检测成本。

参考文献

[1] 吕庆，葛宇，曹程明，等.气质联用仪分析皮革中禁用偶氮染料[J].皮革与化工，2010，27（3）： 31-34.

[2] 崔庆华，赵桂安，王学利.禁用偶氮染料及其检测标准[J].中国纤检，2011（12）：42-45.

[3] 中华人民共和国国家标准.国家纺织产品基本安全技术规范[S]. GB 18401-2010.

[4] Textiles methods for the determination of certain aromatic amines derived from azo colorants Part 1： Detection of the use of certain azo colorants accessible without extraction[S].EN 14362-1：2012.

[5] Textiles methods for the determination of certain aromatic amines derived from azo colorants Part 2： Detection of the use of certain azo colorants accessible by extracting the fibres[S].EN 14362-2： 2012.

[6] 中华人民共和国国家标准.纺织品禁用偶氮染料的测定[S]. GB/T 17592-2011.