SCR法处理高浓度酸洗NOx废气工程应用
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【摘要】NOx是当今世界的主要大气污染物之一，在大气中主要以NO和NO2的形式存在。我国的不锈钢事业正在飞速发展，酸洗产生的NOx废气污染也非常严重。传统的处理工艺已经不能适应越来越严格的排放标准。依据酸洗NOx废气的低温、低尘、高氧化度、高浓度等特点，采用“喷淋吸收+预热+换热+加热+scr反应+换热”的工艺，对某钢厂酸洗线产生的高浓度NOx废气进行处理，处理效果优异，产生了巨大的环境效益和一定的经济效益。
【关键词】不锈钢酸洗；NOx废气；SCR法；脱硝；低温催化剂
中图分类号： TF764+.1 文献标识码： A 文章编号：
2005年，我国NOx排放总量约为1.94×107t。随着国民经济继续发展、人口增长和城市化进程的加快，2020年和2030年，我国NOx排量将分别达到3.00×107t和3.54×107 t[1]。在不锈钢表面处理的生产过程中，广泛采用HF+HNO3混酸酸洗，也会产生高浓度的NOx废气，由于其中NO2的含量较高，一般表现为烟囱“冒黄龙”现象。据中国特钢企业协会不锈钢分会统计，2006年起，我国不锈钢粗钢产量及钢材产量已居世界第一。2004年至2011年的八年之间，我国不锈钢粗钢产量从236.4万吨飙升至1259.1万吨，净增1022.7万吨，年均增长达127万吨，这在世界不锈钢发展史上也是没有过的。面对如此严峻的NOx废气排放形势，必须采取切实可行的方法予以处理。
目前，针对高浓度NOx废气的处理方法主要有干法、湿法和干湿连用技术。湿法主要以各种吸收剂溶解在水中，然后再采用喷淋的方法来吸收NOx并与之反应，最终达到降低NOx浓度的目的[2-5]。湿法实际上是一种“污染转移”的处理方式，并未彻底解决污染治理的问题。干法即SCR法，是指在催化剂存在的条件下，采用NH3、CO或碳氧化合物等作为还原剂，将烟气中的NOx还原为N2和H2O；其中NH3-SCR技术较为成熟可靠，目前已在全球范围，尤其是发达国家中得到广泛应用[6-10]。王海林等[11]详细对比了液体吸收法和SCR法的优缺点，得出结论：采取何种形式的处理方法，一方面取决于废气中NOx的含量和气体组分，另一方面，取决于废气的排放制度。
依据酸洗nox废气的低温、低尘、高氧化度、高浓度等特点，本文尝试采用“喷淋吸收+预热+换热+加热+SCR反应+换热”的工艺，对某钢厂酸洗线产生的高浓度NOx废气进行工程实际处理，结果显示脱硝效果优异，大大减少了NOx废气的排放，由此可产生巨大的环境效益和一定的经济效益，因此该工艺可以作为示范工程，应用于NOx废气的处理领域。
1. 工艺选择
1.1. NOx废气排放要求
排放烟囱数据应符合《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996中的新污染源大气污染物排放限值二级排放标准。NOx排放浓度
1.2. 工艺的选择
1.2.1 混酸酸洗NOx废气和燃煤烟气的区别
混酸酸洗NOx废气和燃煤烟气存在许多不同点，表1是混酸酸洗NOx废气和燃煤烟气的对比表。
表1混酸酸洗NOx废气和燃煤烟气的区别
结合表1中混酸酸洗NOx废气和燃煤烟气的各项比较参数的区别，将会在NOx废气的实际处理工艺上体现差异。
1．排气温度
酸洗NOx废气的排气温度一般最高不会超过60℃，这就决定了需要通过加热NOx废气的方式来达到SCR的反应温度区间。因此，应该尽量选择具有低温催化性能的催化剂，这样，可以最大限度的节省加热及换热设备投资。而燃煤烟气的排放温度区间正好是V/Ti系催化剂的反应区间，因此，无需额外的增加能耗既能够让SCR反应持续。
2．含尘量
酸洗时，脱硝系统收集的废气主要来源于外环境中渗入酸洗槽的空气和酸洗液本身挥发及反应后分解产生的废气，所以，废气中的尘含量与外环境大气中的尘含量基本相当。因此，在酸洗NOx废气脱硝系统的设计时一般不用考虑催化剂的防尘性能。所以，催化剂的节距可以设置的更小。
而在燃煤烟气中，煤质燃烧产生大量的粉尘，这些粉尘和废气一并进入到脱硝系统。因此，在燃煤烟气的脱硝系统设计时，第一层的催化剂一般需要坚硬化或者锐化处理，在SCR反应器内还需要设置吹灰装置，同时，蜂窝催化剂的节距一般都比较大，这样才能基本确保催化剂不被堵塞。
3．NOx浓度
在酸洗NOx废气的排放中，根据酸洗对象的不同，产生的NOx废气浓度可能忽高忽低或持续在高位。因此，在设计脱硝设备时，需要针对NOx废气排放的浓度特征进行针对性的考虑。而在燃煤烟气的排放实例中，燃煤持续的在比较均匀的燃烧环境中燃烧，因此，排放的NOx废气浓度也是比较稳定的。
4．废气中的组分
酸洗NOx废气的组分一般比较简单，主要是HF、NOx、HNO3等。在系统设计时，HF和HNO3在进入SCR系统之前就需要基本完全去除，而SCR系统将被设计为专门去除NOx。
燃煤烟气中除了有NOx之外，还有SOx、CO等其他多种组分。由于SO2和CO等均有可能对NOx的SCR反应进行干扰，严重的甚至可以引起催化剂的中毒。因此，在催化剂的设计时，也要采用针对性的措施，确保NOx催化反应的顺利进行。
5．NOx氧化度
酸洗废气中的NOx氧化度常规在50%左右，最高可达90%以上，这是金属及其氧化物与酸液在一个强氧化环境下发生反应的必然结果。
在燃煤燃烧过程中，NOx的生成机理非常复杂。但是，从总的趋势来看，由于气体的温度比较高，NO2容易分解为NO，同时，N的“争氧”能力也不如C、CH等。综合各种因素之后，最终导致燃煤烟气中的NOx氧化度一般只有10%左右。
1.2.2酸洗NOx废气SCR处理的设计要点
1．酸洗NOx废气中其他污染物的去除
在酸洗NOx废气中，除NOx这个主要污染因子外，还有HF、HNO3(g)等对环境有害的污染物。酸洗NOx废气中产生的HF浓度在1000mg/m3以下，HNO3(g)浓度在2000mg/m3以下。而两种气体都极易溶解于水。因此，常规的处理工艺都是采用水或者稀碱液来吸收以上两种污染物，去除率可高达99%以上。一般采用填料洗涤塔来吸收HF和HNO3。填料洗涤塔的空速控制在0.8~1.8m/s左右，填料可选用高比表面积的规整填料，比表面积最高可达500m2/m3，理论塔板数可达4~4.5m-1，可节省塔体高度，提高吸收能力。
2．防结露与废气预热及加热
由于酸洗NOx废气的排放温度一般在常温(20~60℃)之间，而SCR反应的温度区间则在200~400℃之间，因此，一般通过换热器预升温后，再通过燃气升温或者电加热升温即可达到反应温度。换热器内的高温气体来自SCR反应器处理后的尾气。
板式换热器的换热元件一般采用波纹板，板厚在0.6~1.5mm之间，板间距在3~41mm之间自由选择，总压损一般在1~3 KPa之间。在同等换热能力下，板式换热器的体积和重量均只有管壳式换热器的1/3左右。
一部分SCR反应器处理后的高温尾气引入到吸收塔后、换热器前的管道上，将进入换热器的温度提高10~30℃左右，从而避免废气的湿度饱和，也有效的阻止了结露。
3．还原剂的选择
还原剂一般采用氨基，目前，市面上主要有液氨、氨水和尿素三种还原剂。
表2 液氨、氨水和尿素的比较表
注：(1)还原剂价格为2012年9月份上海市场价，氨水价格因地区差异变动较大。
(2)折合氨单价未考虑原料含杂质情况。
通过上表可以看出，液氨的使用要求和管理要求均较高，初始投资也较高，但是运行费用较低。然而，液氨在使用时一般不允许用尽，所以当液氨采用现场储罐形式供应时，液氨的使用成本是较低的。而采用液氨钢瓶供应时，钢瓶内经常残留部分液氨，该部分液氨不允许回收。同时，液氨对于环境安全的要求非常高，操作人员也需要具备特种作业人员的资质。因此，在实际项目中，尿素已经逐步成为一种主流的还原剂，广泛应用于各种SCR场合。
4．催化剂的选择
SCR系统中，催化剂是最关键的核心部分。由于酸洗NOx废气具有低温、微尘、不含SO2及CO等、浓度高或者浓度波动大、氧化度高等特点，在催化剂的选择上，需要尽量选择低温型的催化剂，同时，不用过多的考虑飞灰、SO2等带来的不利影响。在催化活性上，也要更加倾向于NO和NO2的联合去除。
目前商用的催化剂类型主要是蜂窝式催化剂。而蜂窝式又可分为两种，一种是燃煤电厂经常使用的V/Ti系催化剂，一类是上海同济科蓝环保设备工程有限公司生产的具有低温特性的GJ-HC型催化剂。下表是两种催化剂的对比。
表3 两种蜂窝式催化剂的比较
从表3中可以得出，在酸洗NOx废气的SCR处理中，由于无需考虑飞灰影响，因此可选用较低节距的金属氧化物蜂窝陶瓷催化剂，提高反应空速，降低使用量。同时，与V/Ti系催化剂相比，金属氧化物催化剂的最佳反应区间整整降低了100℃，极大的节省了废气加热所需的能源，同样的，低温反应也相应的延长了设备的使用寿命。
2. 工艺流程及说明
2.1 工艺设计
根据某不锈钢厂的设计要求、工程设计规范、能源介质条件，并考虑当地的气候条件进行工艺设计。
2.2 设计工艺流程
酸洗NOx废气从酸洗槽中通过收集管道集中到一根总排管道中，进入SCR处理系统。工艺流程图如图1所示：
酸洗槽排出的NOx废气首先进入填料洗涤塔内，去除大部分的HF和HNO3之后，通过酸雾风机送入前置预热器内进行预热，随后进入气气换热器中进行换热升温，升温后的废气再通过燃气烧嘴加热到反应温度，此时，尿素喷入尿素喷射混合器内，迅速雾化成细微颗粒，并在高温环境下热解为NH3和CO2，再与NOx废气在四阶段混合器内进行充分的混合之后，继而进入SCR反应器内进行SCR反应。反应后的尾气一部分进入气气换热器内放热，一部分直接回到前置预热器内与进气混合。放热后的尾气排入烟囱。
图1 NOx废气SCR法处理工艺流程图
3. 运行效果及处理成本说明
3.1 运行效果
在SCR系统运行时，当地环境监测部门对该项目进行了监测，主要监测项目为排气温度、标干排气量、NOx浓度及排放速率、HF浓度及排放速率、NH3浓度及排放速率等，结果见表4。
表4 各监测指标的监测结果
注：ND，未监测到。
3.2 处理成本说明
SCR系统运行时，运行费用见表5，NOx处理费用见表6：
表5运行费用分析表
表6处理费用分析表
4．结论
1.由脱硝系统运行工况和实际运行效果来看，脱硝效率及各种相关参数都符合设计要求。
2.本SCR脱硝系统设计成熟，系统运行可靠，稳定性较好，脱硝效率较高。
3.本项目实施的意义：大大减少了NOx废气的排放，减轻了其对环境的危害，产生了优异的环境效益；减少了因NOx废气产生的污染而花费的治理费用，间接的产生了一定的经济效益。
参考文献
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