3―甲基―5―吡唑甲酸及其铜的配合物的合成和结构表征
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【摘 要】3-甲基-5-吡唑甲酸（Pyra）是一种含氮、氧的配体，铜离子与其合成双核四元配合物{[Cu2（pyra）2（2，2’-bipy）（4，4’-bipy）2]・6H2O} n。配合物Cu2+的配位环境为五配位金字塔构型和五配位三角双锥构型，晶体为Monoclinic，P2（1）/c空间群；a（）=13.9834（10），b（）= 22.378（2），c（）=14.7892（17），α（。）=90，β（。）=109.151（2），γ（0）=90，v=4371.8（7），Z=4，Dx=1.446 Mgm-3，F（000）=1968，μ=1.040 mm-1，最小二乘修正得R1= 0.0689， wR2 = 0.1552。有π-π堆积作用，并通过分子间氢键连接成空间三维结构。
吡唑具有很强的配位作用，被大量地运用于金属离子的配位。配位所形成的渡金属配合物被广泛地运用于农业、医学等领域。本文通过吡唑羧酸配体与金属铜离子、各种活跃配体的化学反应研究该类配合物合成、配位环境、晶体结构，并且通过Chemoffice分别计算了晶体键长、键角等。
一、合成与表征
（一） 3-甲基-5-吡唑甲酸（Pyra）的合成及表征
（1） Pyra的配制
首先将2.13 g（0.093 mol）金属钠加入到20 ml无水乙醇中，溶解，冷却，制得乙醇钠；将5.2 g（0.09 mol）的丙酮、13.2 g（0.09 mol）的草酸二乙酯溶于50 ml无水乙醇中，然后加入乙醇钠，在60 ℃油浴中恒温搅拌2 h，然后在冰浴条件下缓慢滴加4.5 g（0.09 mol） 85%水合肼和11.7 g（0.09 mol）硫酸联氨的混合物，把温度升至室温，回流4 h，减压蒸回收溶剂，反应液冷冻，析出白色固体。熔点：62-65 ℃。1H NMR（CDCl3， TMS）， δ： 1.43-1.48 （t， 3H ），2.33（s， 3H），4.36-4.42（q， 2H），8.16 （s， 1H）；13CNMR（DMSO-d6，TMS）： 166.9，145.4，111.8，63.2，13.3。
将约3 g 3-甲基-5-吡唑甲酸甲酯溶于20 ml 50% 浓硫酸中至原料完全溶解，在60 ℃油浴中搅拌1 h。冷却，加入到200 ml蒸馏水中，冷却，向烧杯中加入无水碳酸钠，把pH调节至3左右，静置，抽滤，得白色固体，产率85%。熔点：252-254 ℃。元素分析实验值（%）：C 47.50，42.61，N 22.35；按C5H6N2O2计算值：C 47.62，H 4.80，N 22.21。1H NMR （DMSO-d6， TMS）， δ： 2.61 （s， 3H）， 8.02 （s，1H）， 11.93 （s， 1H）；13C NMR （DMSO-d6， TMS）： 166.4， 143.9，109.8，13.2；MS，m/Z（%）：126（M+）。
合成路线如下：
（2） Pyra的红外表征
图1 Pyra的红外光谱图
N-H的伸缩振动吸收峰为3196.31 cm-1、3126.57 cm-1，甲基上的C-H伸缩振动和吡唑环上的C-H伸缩振动吸收峰分别为2990.41 cm-1、2880.81 cm-1。C=O伸缩振动吸收为1718.45 cm-1，C=N的吸收峰为1575.65 cm-1，吡唑环骨架的伸缩振动吸收为1472.69 cm-1， 1422.88 cm-1，而1233 cm-1吸收归属为C-O的伸缩振动吸收[1]。
（二） 配合物{[Cu2（pyra）2（2，2’-bipy）（4，4’-bipy）2]・6H2O} n的合成
首先称取126 mg （1 mmol） Pyra溶于10 ml蒸馏水中，然后用10 %的NaOH溶液把PH值调节成5～6之间。接着加入156.2 mg（1 mmol）4， 78.1 mg （0.5 mmol）2，2’-bipy， 4’-bipy的20 ml乙醇溶液并搅拌混匀。同时在上述溶液中滴加85.5 mg（0.5 mmol） CuCl2・2H2O的水溶液，在60 ℃的恒温水浴中搅拌5 h，冷却过滤；在室温下滤液自然挥发，一个月后得到蓝色块状晶体，产率75%。配合物元素分析实验值（%）：C 50.29，H 4.78，N 14.55；按C40H44Cu2N10O10计算值：C 50.47，H 4.66，N 14.71。
二、结果与讨论
（一）配合物的结构分析
选取配合物晶体放置在于Bruker SMART CCD单晶衍射仪，在298K的条件下，在一定的θ范围内，收集衍射点数据。
表1 配合物的晶体学和结构修正数据
（二） 晶体结构描述与讨论
3-甲基-5-吡唑甲酸（Pyra）是一种含氮、氧的配体，本章中金属铜离子与其合成双核四元配合物{[Cu2（pyra）2（2，2’-bipy）（4，4’-bipy）2]・6H2O} n。
1.{[Cu2（pyra）2（2，2’-bipy）（4，4’-bipy）2]・6H2O}n的晶体结构
（1）配合物的晶体结构解析
图2 配合物的晶体结构图（省略H原子）
图3 配合物的配位多面体图
配合物分子由两个Cu（II）离子，两个Pyra配体分子，一个2，2’-bipy，两个4，4’-bipy，六个水分子组成。配合物中有一个双核的结构单元（如图3所示），Cu（1）离子处于五配位的三角双锥环境中，Cu（1）与分别来自两个Pyra配体分子的两个N原子（N1、N3），来自2，2’-bipy的两个N原子（N5、N6），来自一个4，4’-bipy的一个N（7）原子配位。N（1）-Cu（1）-N（6）、N（1）-Cu（1）-N（3）、N（6）-Cu（1）-N（3）键角分别131.3（3）。、105.7（3）。、121.9（3）。，总和为358.9。，偏离360。不大，说明N（1）、N（3）、N（6）共面性较好，Cu（1）偏离N（1）/N（3）/N（6）平面距离为0.122 。N（1）、N（3）、N（6）位于三角双锥的赤道位置，N（7）、N（5）位于顶点。
而Cu（2）离子都处于五配位的金字塔环境中，Cu（2）与来自一个Pyra配体分子的O（1）、N（2），来自另一个Pyra配体分子的O（3）、N（4），来自4，4’-bipy的N（9）配位。键角N（2）-Cu（2）-N（4） = 98.6（3），N（2）-Cu（2）-O（1） = 81.5（3）。，O（3）-Cu（2）-O（1） = 94.5（3）。，N（4）-Cu（2）-O（3） = 81.6（3）。，总和356.2。，接近360。，O（1）、O（3）、N（2）、N（4）共面性较好，Cu（2）偏离O（1）/O（3）/N（2）/N（4）平面距离为0.252。O（1）、O（3）、N（2）、N（4）位于金字塔的底面四个顶点[2，3，8]，N（9）位于塔顶。由于Jahn-Teller效应，使得Cu（2）离子到塔顶的距离2.232（7） ，比到塔底平面中的N原子的平均距离1.922 略长。
配合物中两吡唑环所在平面成16.611。，2，2’-bipy中的吡啶环所在平面与吡唑环所在平面分别成80.211。、83.600。，接近垂直[3，4，5]。两个4，4’-bipy中参加配位的吡啶环所在平面成2.878。，质心距为3.7423（3） ，两吡唑环所在平面距离范围3.429 -3.626 ，认为之间有π-π堆积作用。
图4 配合物晶胞沿c轴方向分子间氢键图 图5配合物沿c轴方向晶胞堆积图（省略了氢原子）
（省略了氢原子，虚线代表氢键）
由图5看出，结晶水分子通过氢键O-H……O将四个配合物连接起来，相互连接的结晶水分子中间形成一个大的孔穴。氢键将配合物连接成空间三维网状结构。
表2 配合物的部分键长和键角 表3 配合物的氢键
Symmetry codes： a： -x+3/2， y+1/2， -z+1/2 b： x， y+1， z c： x， y+1， z d： x-1/2， -y+3/2， z-1/2 e： x， y， z+1 f： -x+1， -y+1， -z+1 g： x+1/2， -y+1/2， z-1/2 h： x， y， z-1 i： -x+1/2， y-1/2， -z+1/2
（2） 配合物的红外谱图
图6配合物的红外光谱
N-H的伸缩振动由3196.31 cm-1、3126.57 cm-1红移到3103.95 cm-1、3070.74 cm-1，C=O伸缩振动吸收由1718.45 cm-1红移到1598.59 cm-1，C=N双键的吸收由1575.65 cm-1红移到1533.62 cm-1，说明吡唑环上的羧基O和N原子参与配位。而联吡啶环和吡唑环上的C-N伸缩振动峰归属于1487.92 cm-1、1443.87 cm-1、1404.48 cm-1。
三、小 结
本章3-甲基-5-吡唑甲酸配体，并利用其为原料合成一个双核四元配合物。配合物Cu2+的配位环境为五配位金字塔构型和五配位三角双锥构型。配合物）有π-π堆积作用，并通过分子间氢键连接成空间三维结构。
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