改良电热板消解ICP―MS法测定水系沉积物中重金属元素
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【摘 要】用硝酸-氢氟酸-高氯酸（6：3：2）混合液在电热板上消解水系沉积物样品，得到样品溶液后利用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对其中的十种重金属元素V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd、Sb进行定量分析。实验结果证明，该方法对水系沉积物中的Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Pb、Sb、Cu、Cd的测定结果较准确，对V、Mn的测定结果稍差。使用本方法的消解体系，进行了美国ERA第79次土壤样品能力验证，并通过了Be、Cu、Cd、Co、Ni、Tl、Ti、Cr、Pb、Zn共计10项考核项目。本方法所用电感耦合等离子体质谱仪具有精密度好、灵敏度高、稳定性好、线性范围宽的特点。标准曲线采用与样品成分相近的混合标样，以保持基体基本一致，消除了多元素间的干扰。
【关键词】电热板消解；ICP-MS；水系沉积物；重金属
1.引言
水系沉积物作为水环境中重金属的主要储存场所，反应了水体受重金属污染的状况。沉积物中的重金属具有毒性，具体表现在2个方面，一方面重金属本身不能被微生物等降解，但可通过生物富集和放大作用进入食物链进而危害人体健康；另一方面由于其化学行为的复杂性，在环境条件如PH、Eh等发生变化时，沉积物又可向水中释放重金属，造成二次污染，正是由于重金属行为和生态效应的复杂性，沉积物中重金属的研究受到了格外的重视。
在提取水系沉积物重金属的过程中，不同消解体系的选择对测定结果影响较大[2]。在各文献记录中用电热板加热，在敞开体系中消解样品，耗时、交叉污染大、影响准确度。本文对传统的电热板消解法进行了改良，采取控制温度的方法进行消解，保证了测定的准确度，节约了成本。缺点是耗时，酸污染对人和通风设备的腐蚀作用。但是对于无微波消解仪的实验室来说，这种消解体系完全可以满足日常工作的需要。
对重金属进行检测的仪器和方法有很多，除了本实验所用的ICP-MS法外，见诸文献报道的还有ICP-AES法、原子吸收分光光度法和X射线荧光光谱法等。现代等离子体技术的发展，使得ICP及与其联用的仪器应用越来越广泛。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）以其可进行多元素同时分析，精密度好，准确度高，线性范围宽，干扰少等[3]特点，为现代实验室所选用。
2. 实验部分
2.1 仪器
（1）智能恒温电热板（济南精密科学仪器仪表有限公司）；
（2） 电子天平 AB204-N；
（3）Agilent7700XICP-MS（安捷伦科技有限公司）。
2.2 试剂
（1）65%～68%HNO3，42%HF，70%～72%HCLO4（均为优级纯）；
（2）V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd、Sb（100mg/l）国家标准样品（国家有色金属及电子材料分析测试中心），使用前配成一定浓度梯度的多元素混标液；
（3）内标液Bi、Ge、ln、Li6：、Lu、Rh、Sc、Tb（100mg/l，使用时配置成1mg/l），调谐液Li、Co、Y、Ce、Mg、Tl（1ug/l）均由安捷伦科技有限公司提供；
（4）水系沉积物成分分析标准物质GBW（E）070003（冶金部天津地质研究院）。
2.3 试验方法
2.3.1标准系列的配制
取9个50mL 容量瓶将100mg/l国家标准样品配置成浓度为0.00μg・L-1、5.00μg・L-1、10.0μg・L-1、20.0μg・L-1、50.0μg・L-1 、100.0μg・L-1 、200μg・L-1、500μg・L-1、1000μg・L-1的标准系列（用到二次稀释），用1%HNO3 定容至刻度线，摇匀备用。
2.3.2水系沉积物成分分析标准物质的微波消解步骤
（1）准确称取0.0800g～0.1200g水系沉积物成分分析标准物质，置于50ml聚四氟乙烯坩埚中，分别加入6mL HNO3、3mLHF，振摇使之与样品充分混合，浸泡1h待反应完毕，加2mLHClO4盖盖，样品空白仅加入三种酸，加入量同上；
（2）将空白和样品放置于智能恒温电热板上，于120℃低温加热1h，使酸与沉积物样品缓慢反应，样品初步分解，后升至150℃加热5h，然后开盖120℃赶HF3h；
（3） 赶酸完成后加入5ml HNO3盖盖于180℃加热5h，后于150℃开盖赶HNO3，当加热至冒浓厚HClO4白烟时盖盖，使黑色有机碳化物充分分解，待坩埚上的黑色有机物消失后开盖驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状；
（4）加入少量1% HNO3将内容物溶解，后将其转移至50ml比色管中，用超纯水冲洗坩埚2-3次移入比色管，最后用超纯水定容，放置约2h，待icp-ms分析。
2.3.3 样品的测定
使用调谐液对仪器进行调谐，优化各项参数后进行标准曲线和样品的测定。
3.结果与讨论
3.1 消解体系的选择
3.1.1酸体系的选择
在消解的过程中，不同的酸体系的选择对测定结果的影响很大，沉积物是比较复杂的环境样品，为了使样品消解彻底，HF是必须使用的，因为一部分重金属元素存在于矿物晶格中，且晶格比较稳定，只有HF才能破坏这类晶格，释放出里面的元素[4]；HClO4的氧化能力强，被广泛用于消解有机物含量高并难于消解的样品；测定多数金属要求用1%的HNO3定容，所以直接选用了HNO3。
3.1.2消解温度和时间的选择
消解过程中的温度和时间控制至关重要，既要保证样品的完全消解，又要避免挥发性元素的损失。根据所选用的三种酸的沸点，经过多次试验，确定了该消解体系。
3.2监测结果
使用该消解方法对GBW（E）070003水系沉积物成分分析标准物质进行消解测定，每次称取6份平行样，共进行了3次消解测定，取每次平均值，所得结果如表1所示：
3.3 方法的准确度和精密度
测定均值与标准值吻合，测定6份平行样的RSD在2.5%-5.9%之间。
4.结论
采用此消解体系可以有效地对水系沉积物中的重金属元素进行完全消解，结合ICP-MS法同时测定多种重金属元素，通过标准样品的分析证明该方法对水系沉积物中Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Pb、Sb、Cu、Cd的测定准确度高，精密度较好，消解体系较稳定。
参考文献：
[1] 中国环境科学出版社，水和废水监测分析方法（第四版）（增补版）第六章底质监测432～438.
[2] 古小治，章钢娅，戴荣玲等. 分析实验室. 2008.27（8）：17.
[3] 王小平，马以瑾，伊藤光雄.光谱学与光谱分析. 2005.25（10）1703.
[4] 中国环境总站.土壤元素的近代分析方法 [M]. 北京：中国环境科学出版社.