近红外光谱技术对烟草pH值的快速测定

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摘要 近红外漫反射光谱（NIR）技术在我国烟草行业的应用发展迅速，目前相继完成了烟草中总植物碱、总糖、还原糖、总氮、钾、氯、钙等指标预测模型的研究，本文通过对样品的测试，使用近红外漫反射光谱技术建立了烟叶的PH模型，对实验结果进行了探讨。

关键词 近红外漫发射光谱 烟草PH 测定

中图分类号：C35文献标识码： A

近红外光谱技术在我国烟草行业的应用发展迅速，目前相继完成了烟草中总植物碱、总糖、还原糖、总氮、钾、氯、钙等指标预测模型的研究，但因烟叶质量评价涉及更多的指标，仅用常规成分进行评价已经不能满足需要。烟草水溶液ph值反映烟草有机和无机组分的酸碱平衡状态，也常作为烟叶质量评价指标，但应用NIR技术预测烟叶PH值的报道较少，视频行业中利用NIR测PH值的进展为此提供了借鉴，传统PH值测试操作繁琐，耗时较长，不适于大规模烟叶采购和储存养护过程中的检测要求，为解决问题，对收集的样品进行测试，应用NIR光谱及时建立了预测烟叶的PH值模型，并在国内不同实验室间进行了模型传递。

一、近红外光谱的概述

烟草化学分析在烟草科研中起着重要的作用。近几年来，近红外光谱分析技术因其快速、无需前处理、无污染、非破坏性以及多组分同时定量分析等优势，在食品、药品及化工等诸多行业的产品的分析测定中得到广泛的应用。那么近红外光谱技术对烟草的发展为何起着如此重要的作用，主要原因是当中含有一些有害物质，只有通过近红外光谱区与有机分子中含氢基团振动和各级倍频的吸收区一致，通过扫描样品的近红外光谱、可以得到样品中有机分子含氢基团的特征信息，而且利用近红外光谱技术分析样品具有方便、快速、高效、准确和成本较低，不破坏样品，不消耗化学试剂，不污染环境等优点，近年来，近红外光谱技术已成为发展最快、最引人注目的光谱分析技术，在行业应用也很广泛、但绝大部分研究主要集中在烟叶常规化学成分的快速测定。将近红外光谱分析技术用于卷烟产品质量稳定性，近红外光谱技术的优点是其分析速度快、对样品无化学污染、操作简单、测量精度高、分析成本低等优点。近红外光的分析仪一旦经过定标后一分钟的时间内即可完成待测样品多个组分的同步测量，完全可以实现过程在线定量分析。在对样品测定过程中待测样品视颗粒度的不同可能需要简单的物理制备过程，无需任何化学干预即可完成测量过程，是一种绿色的分析技术。通过软件设计可以实现极为简单的操作要求，测量过程中对操作人员的要求较低。尽管该技术与传统理化分析方法相比精度略逊一筹，但是给出的测量精度足够满足生产过程中质量监控的实际要求，故而非常实用。由于在整个测量过程中无需任何化学试剂，仪器定标完成后测量是一项非常简单工作，所以几乎没有任何损耗，现在红外线技术已经普遍应用于烟草行业。

二、实验部分

1.仪器。Thermo Antaris傅立叶变换近红外光谱仪，配有积分球漫射采样系统，InCaAs检测器，Rcsult和TQ操作分析软件。Sartorius电子天平（精度为0.0001g）Mettlrer Toledo Delta320PH计（IE438三合一电极）；Precision Oren625烘箱。

2.样品。以烤烟为建模集样品共572个，选取种植年份为2003-2007年的国内烤烟525个，2003-2005年国外烤烟47个，烟叶储存时间为0-3年，验证样品集选取2005-2007年种植的国内烤烟样品81个，烟叶储存时间为0-2年，为使验证集具有普遍性和代表性，考察了建模，验证样品近红外光谱的第1、2主成分空间分布（见图1），发现验证集样品基本涵盖建模集样品的光谱特征信息。

3.测试与数据处理。

（1）烟末样品NIR光谱采集，将烟叶样品抽梗切丝，取50g烟丝置于40℃烘箱内，排风干燥2h，取出磨碎过60目筛；取烟末20g置于石英测量杯中压平，于旋转器上扫描近红外漫反射光谱，扫描条件：光谱范围3800-10000cm,分辨率8cm,扫描次数64次，实验室温度控制在20-24℃。

（2）烟末样品PH值测试，采用加拿大政府方法测定样品的PH值，发现本实验烤烟样品的PH值为4.80-5.80，为使验证的结果具有客观性，考察了建模，验证集样品的PH值测量分布（见表1）。验证集样品的PH值分布范围基本按比例涵盖建模集样品的PH值分布范围。

三、结果与讨论。

1.模型建立。选择7500-3993cm的谱区，利用偏最小二乘法（PIS）建立PH值模型。为过滤噪声，提高信噪比并消除基线漂移，采用TQanalyst7.1的一阶微分和二阶微分，并采用Savitzky-Golay filter进行平滑滤波预处理。经过优化，建立了2个PH值模型，其预测能力可通过模型的相关系数，预测均方差等指标进行综合评价，本实验的预测相关系数和较正均方差均较理想。

2.模型验证。实验选用2005-2007年种植的国内烤烟81个作外部验证样品，以一阶微分模型为例，其外部验证样品预测值与实测值之间的平均绝对偏差为0.057，绝对偏差的范围为0.00-0.17，其中有66个样品预测值与实测值之间的绝对偏差小于0.10，占验证样品总数的81.5%，只有4个样品绝对偏差大于0.14，模型预测效果较好（见表2）。

表2：一阶微分模型验证样品预测效果

3.模型转移。

（1）一阶微分模型直接转移，将主仪器的PH值一阶微分模型进行直接转移，传递给7台仪器（分别以子仪器A-G表示）。子仪器A-FPH值预测的平均值偏差为0.048-0.069，F检验表明仪器G没有通过检验，其他仪器与主仪器没有显著差异。由于子仪器G的一阶微分模型直接转移不够理想，考虑采用二阶微分模型进行直接转移。

（2）二阶微分模型直接转移，微分光谱法是常用的光谱预处理方法，它可以提高光谱分辨率，同时又可以减小基线偏移带来的影响；其中，一阶微分可消除常数基线偏移，二阶微分可消除线性基线偏移。同一样品在不同时间、不同地点、不同仪器上采集到的光谱图，由于实验环境、仪器光学系统、检测器状态等的不一致，可能导致光谱基线的转移，当这种偏移不是简单的常数偏移时，二阶微分处理可以减小这种差异，更有利于模型的转移。对实验中所有仪器的光谱进行距离判别分析，结果如图2、3所示，可见，图2中一阶微分光谱明显分成2个区域，而图3的二阶微分光谱区分不明显，亦即仪器G和仪器A-F的二阶微分光谱区分不明显。

二阶微分模型直接转移给子仪器的G，PH值预测的绝对偏差为0.070，预测均方差为0.091，F检验为1.39，通过3F检验，也获得了较好的效果。

结语 本文实验表明：通过选取具有代表性的模型校正样品，采集并预处理近红外光谱，可建立具有较好准确性的近红外PH值预测模型。通过对模型的外部检验发现，近红外PH值的预测值与测定值结果较为一致。模型转移实验表明，本实验所建立的PH值模型直接转移效果较为出色，能满足不同实验室进行大规模烟叶采购和储存养护中快速检测PH值的需求。

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