湿蒸汽发生器氧腐蚀危害及除氧方法
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摘要：油田注汽开发采用的湿蒸汽发生器水处理包括两大类：即软化和除氧。水经过预处理和离子交换处理，除去了水中的悬浮物和钙、镁等盐类，使水得到了澄清和软化，但水中还溶解有各种气体，尤其是氧气和二氧化碳，对湿蒸汽发生器给水系统及湿蒸汽发生器本身带来腐蚀，以氧腐蚀更为严重，为防止热力设备的腐蚀，最重要的措施就是对给水进行除氧。
1 氧腐蚀的产生及危害
1.1 氧腐蚀的原理
在湿蒸汽发生器中，腐蚀最严重的是溶解氧所带来的腐蚀，而且是一种电化学腐蚀，铁与氧形成两个电极，组成腐蚀电池。
铁的电极电位总比氧的电极电位低，所以在铁、氧腐蚀电池中，铁是阳极，容易遭到腐蚀，反应式：
FeFe＋2e
氧为阴极，进行还原，反应式：
O2＋2H2O＋4e4OH－
在这里，溶解氧起阴极去极化作用，是引起铁腐蚀的主要因素，故称为氧腐蚀。
1.2氧腐蚀特征及部位
当铁受到水中溶解氧腐蚀时，常常在其表面形成许多小鼓包，其直径为1－30mm不等，这种腐蚀特征称为溃疡腐蚀。鼓包表面的颜色由黄褐色到砖红色不等，下层是黑色粉沫状物，这些都是腐蚀产物：当把这些产物除去时，金属表面便全出现陷坑。
金属表面阳离子在溶解中会进一步和水中某些物质发生反应，这种进一步变化的过程称为腐蚀的二次过程，造成的产物称为二次产物，因此，腐蚀产物大都是二次产物。
铁受到溶解氧腐蚀后产生Fe2＋，它在水中进行的二次过程为：
Fe2＋＋2OHFe（OH）2
4Fe（OH）2＋2H2O＋O24Fe（OH）3
Fe（OH）2＋2Fe（OH）3Fe3O4＋4H2O
这些产物中，Fe（OH）2是不稳定的，容易进一步产生Fe（OH）3和Fe3O4，因此，溃疡点上各层腐蚀产物从黄褐色到砖红色产物大多数为氢氧化铁，次层是黑色粉沫为Fe3O4。由于水中溶解氧腐蚀而形成的二次产物，常常是疏松的，没有保护性，所以，一旦在金属表面的某一点形成了腐蚀点，就不能阻止其继续腐蚀，这样腐蚀点四周便作为阳极，腐蚀点本身为阴极，腐蚀不断扩大，腐蚀所带来的二次产物不断增加，鼓包下面越腐蚀越深，形成陷坑。
发生氧腐蚀的部位及腐蚀程度往往取决于水中溶解氧的含量和设备运行条件。在油田湿蒸汽发生器中，对溶解氧的要求指标很高，其腐蚀部位主要发生在给水管、给水预热器以及湿蒸汽发生器对流管束内，其中给水预热器腐蚀较其它部位严重。
由于湿蒸汽发生器在高温高压状态下运行，给水经预热器到对流段出口，自己、身吸收了炉内40%的热量，水温达到250℃左右后，再进入预热器放掉一部分热量，最后进入辐射段产生蒸汽。这样水中的溶解氧沿程已经基本消耗完了，进入辐射段的溶解氧只有很少的一部分，所带来的腐蚀也几乎很小。
但当除氧设备运行不良时，给水含氧较高，其对辐射段的炉管腐蚀就较为严重，而且腐蚀常常表现为不均匀腐蚀，造成深坑增多，这种腐蚀通常集中在辐射段进口部分，而到蒸汽出口部分腐蚀较轻，这种情况将严重影响湿蒸汽发生器的安全运行。
1.3 氧腐蚀的危害
（1）氧腐蚀使湿蒸汽发生器管壁逐渐减薄，且形成陷坑腐蚀，因此在该腐蚀点上造成应力集中，当它不足以承受湿蒸汽发生器压力时，就会发生爆管事故，从而缩短寿命。
（2）由于金属腐蚀产物转入水中，水中杂质增多，从而加剧热负荷高的受热面上结垢过程，进一步促进了腐蚀的形成。
（3）对油田湿蒸汽发生器来说，腐蚀产物太多时，会发生管道堵塞现象，破坏了水循环的正常运行。因此，被迫停炉采取措施，影响了湿蒸汽发生器的时率，增加人力、物力、维修消耗费用。
2 湿蒸汽发生器水除氧方法
2.1热力除氧
热力除氧原理：根据气体溶解定律（亨利定律），任何气体在水中的溶解度与在汽水界面上的气体分压力及水温有关，温度越高，水蒸汽的分压越高，而其它气体的分压则越低，当水温升高至沸腾时，其它气体的分压为零，则溶解在水中的其它气体也就等于零。
热力除氧器分为大气式除氧器（其工作压力略高于大气压，约0.118MPa，水温在104℃左右，主要用于小型电站和工业锅炉中）、中压除氧器（工作压力约0.412MPa，水温在145℃左右，主要用于一般的火力发电厂和中型热电站）、高压除氧器（工作压力大于0.49MPa，水温大于158℃，主要用于高参数的火力发电厂）。
热力除氧曾是广泛使用的除氧方式，但目前逐渐受到化学除氧等的有力挑战，特别是热力除氧在10－35t/h的湿蒸汽发生器和2－6.5t/h的湿蒸汽发生器及其它要求低温除氧的场合，热力除氧有其明显的局限性。它的特点是除氧效果好，缺点是设备购置费用大、不好操作、能量消耗大、运行费用高。
所谓不好操作，是因为使用条件苟刻，进水混合温度要求稳定在70－80℃，工作温度稳定在104－105℃，蒸汽压力稳定在0.02－0.03MPa，条件波动除氧效果不佳，特别是供热锅炉，随着天气冷暖的变化，锅炉负荷变化很大，这就给热力除氧带来很大困难，而化学除氧则不然，它只随给水量的变化调整加药量，操作非常方便。
2.2 真空除氧
真空除氧原理：其除氧原理与热力除氧基本相同，除氧器在低于大气压力下进行工作，利用压力降低时水的沸点也除低的特性，水处于沸腾状态而使水中的溶解氧析出。在20t/h以上的湿蒸汽发生器由于出水温度低于蒸汽锅炉的进水要求而很少采用真空除氧，在要求低温除氧时则比热力除氧有着明显的优势，但大部分热力除氧的缺点仍存在，并且对喷射泵、加压泵等关键设备的要求较高。
2.3铁屑除氧
铁屑除氧原理：当有一定温度的水通过铁屑时，水中的氧即与铁发生化学反应，在此过程中氧被消耗掉。该方法除氧装置简单，投资省，但存在着除氧效果波动大、装置失效快等明显缺点，因而使用该方法除氧的用户逐步减少，面临着淘汰的处境。
2.4 解吸除氧
基本原理亦是利用亨利定律，氧在水中的溶解度与所接触的气体中的氧分压成正比，只要把准备除氧的水与己脱氧的气体强烈混合，则溶解在水中的氧将大量扩散到气体中，从而达到除去水中溶解氧的目的。该方法优点是可低温除氧，不需化学药品，只需木炭、焦碳等即可，缺点是除氧效果不稳定，而且只能除氧不能除其它气体，用木炭作反应剂时水中的CO2含量会增加。
2.5 树脂除氧
基本原理是在除氧器内氧化还原树脂与水中溶解氧反应生成除氧水，树脂失效后用水合脱（联氨）等再生，使用该方法除氧产生的蒸汽和热水，均不允许与饮用水和食物接触，且投资和占地均较大，不宜在工业锅炉上推广应用。
2.6 化学药剂除氧
化学药剂除氧是把化学药剂直接加入锅炉本体、给水母管或者热水锅炉的热水管网中。化学药剂主要是传统的亚硫酸钠、联氨及新型的二甲基酮肪、乙醛肪、二乙基轻胺、异抗坏血酸钠等。化学药剂除氧具有装置和操作简单、投资省、除氧效果稳定且可满足深度除氧的要求，特别是新型高效除氧剂的开发和成功使用，克服了传统化学药剂的有毒有害、药剂费用高等缺点。
2.7除去水中的溶解氧
水中的溶解氧是发生氧腐蚀的元凶，而且随着含氧量的升高，腐蚀速度和程度加剧，因此，必须采取措施除氧，简单易行的方法为热力除氧和化学除氧或两者结合。
2.8保证锅水的PH值在合理的范围
按GB1576-85规定，锅水PH=10-12，但其前提是在给水进行除氧时，才能保证腐蚀程度较弱。目前从运行锅炉的情况来看，大多数锅炉未配除氧设备，即使配有除氧器的，运行效果也不理想，在这种情况下，就不能死套水质标准，而要根据实际情况调整PH值的范围，一般PH值控制在8-10之间，这样腐蚀程度最小。
3 结束语
各种除氧方法均有各自的特点和不足，应根据企业的特点和对水质的要求进行综合考虑选用。目前孤岛采油厂湿蒸汽发生器常用的除氧方法为常温海绵铁除氧和化学组合除氧。
参考文献
[1]李洪林等. 注汽锅炉炉管腐蚀原因分析与预防.《石油天然气学报》 2008 第1期
[2]詹宁等.油田注汽锅炉除氧剂浅析《化学工程与装备》 2008 第2期.
作者简介：刘建礼（1977.10－），男，长期从事注汽管理工作，现为注汽站站长。
科学研究
据国外媒体报道，美国国家进化综合中心的生物学家发现在北美洲太平洋加州海岸蒙特利海底峡谷1000米深处存在微小的生命体，它们将自己隐藏在海底沉积物中，并将附属肢体伸出以猎取食物为生。这些小生物的生命周期依靠海洋生物尸体的碎屑或者“雪”为生，这些“雪”便是海洋表面死亡的浮游生物、排泄物、菌体等像雪花那样从水体表面迁移沉降至海底，其也被科学家称为“海洋雪”。