蚁鼻钱与模拟铸造蚁鼻钱的相关科学分析

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1.前言

蚁鼻钱是春秋战国时期楚国的货币，是我国古代最早使用金属范铸造的货币，也是最难铸造的货币。我们在对出土蚁鼻钱和蚁鼻钱铜范进行全面考察和研究的基础上，从冶铸技术史角度对蚁鼻钱的铸造工艺作了充分的剖析，推断蚁鼻钱铸造工艺过程应为：1)制作石模(有正面模具、背面模具、“哭”铭文章、芯盒和芯子)；2)翻制泥面范和背范，用铭文章在泥面范上压印文字“哭”，并压印圆形小孔；3)将泥面范和背范阴干、焙烧，然后合范浇铸蚁鼻钱铜范；4)制作铜范保护层；5)带保护层的蚁鼻钱铜范与平板陶背范对合浇铸蚁鼻钱。通过上述工艺流程，用模拟实验的方法成功铸造出了蚁鼻钱铜范。在对模拟铸造出的蚁鼻钱铜范进行炭化处理后，参照古代蚁鼻钱的合金成分分类，浇铸出三种合金成分的蚁鼻钱。

铸币的金相组织，随铸币的合金成分、工艺条件的不同而变化。出土蚁鼻钱的合金成分差别比较大，其金相组织也有较大差别。为进一步了解蚁鼻钱的合金成分以及铸造工艺，本实验利用x射线荧光分析、金相显微镜、扫描电子显微镜及x射线能谱仪，对古代和模拟铸造出的蚁鼻钱的合金成分和金相组织进行检测分析。

2.实验方法

2.1　样品

出土蚁鼻钱样品：共5枚，其中两枚出土于安徽肥西(编号为1和2)；两枚出土于湖北省，保存于湖北省博物馆，(编号为3和4)；还有一枚夹芯蚁鼻钱(编号为5)，出土于湖北省。

模拟铸造蚁鼻钱样品：蚁鼻钱模拟铸造实验中铸造的三种合金配比的蚁鼻钱，成分如下：①Cu75％、Sn12.5％、Pb12.5％；②Cu70％、Sn8％、Pb22％；③Cu39％、Sn1％、Pb60％，每种各一枚，编号分别为：m1，m2，m3。

2.2　分析测试方法

X射线荧光分析方法：本次实验采用的仪器是日本岛津公司生产的XRF－1800型X射线荧光光谱仪。测试条件为：4kW端窗铑(Rh)靶X光管(最大管电流为140mA)。

金相分析：利用金相显微镜观察样品基体的显微组织结构，了解样品铸造方法、冷却速度以及加工处理工艺、使用状态等。金相分析所采用的金相显微镜型号为NEO－PHOT21，金相腐蚀液为Feel3－Hcl的酒精溶液。将蚁鼻钱样品进行取样，镶样，磨光，抛光，腐蚀后置于金相显微镜下观察。

扫描电子显微镜分析：用扫描电子显微镜对蚁鼻钱的断面进行形貌观察，并利用X射线能谱仪进行样品微区成分分析、元素线扫描分析，结合X射线荧光分析，了解各相中元素的分布情况。本次实验的扫描电子显微镜及其所配置的X射线能谱仪为：电镜的型号XL30ESEM，荷兰PHILIPS公司生产；能谱仪的型号INCA300EDS，英国OXFORD公司生产。采用无标样定量分析法，每个样品分析的各元素含量数据经归一化处理。

3.结果与讨论

3.1　X射线荧光分析结果

表1为利用X射线荧光分析仪测试出的蚁鼻钱合金成分数据。根据XRF的分析结果，可知这些蚁鼻钱的主要成分为铜、铅、锡，还含有铁、硫、镍、硅等次要成分。根据5枚蚁鼻钱的铜、铅、锡含量，可以将其分为两种合金类型：第一种为铜铅锡三元合金，其中1、4号样品，铅含量分别在15％、18％，锡含量分别为11％和17％，与前人提及的第二类蚁鼻钱成分类似。3号样品铅含量为7％、锡含量为18％，属于低铅高锡类型的三元铜合金。第二种为铜铅二元合金，含有一定量杂质锡，其中2号和5号样品分别含有64％、40％的铜，29％、55％的铅和1％、3％的杂质元素锡，与前人提及的第三类蚁鼻钱成分相近。

作为合金元素的铅、锡含量直接影响着青铜铸币的质量。铅是一种熔点低(327.4℃)、比重大(11.68g／cm3)的金属，铜中加入适量的铅，可起到降低熔点、增加铜液流动性、提高充型能力的作用；锡的加入不仅可以改善铜的铸造性能，而且可以大大提高铸币的强度、硬度和抗腐蚀性能，使铸币耐磨、耐蚀。铅能显著提高锡青铜的减磨性能，但机械性能将有所下降。

3.2　金相显微分析和扫描电子显微镜分析结果

3.2.1　14、3、4号蚁鼻钱

1、3、4号蚁鼻钱，含铜70％左右，含铅25％以下，含锡5％以上，都是典型的铜锡铅三元合金。锡在铜中扩散缓慢，锡溶入铜中可以降低铜的熔点。当铜合金中锡的含量超过6－7％时，局部就会形成(α+δ)共析体，从而提高了合金的硬度。铅以独立相存在于铜和铜合金中，它不仅可提高料液的流动性，利于铸造，还可节约价格较高的铜料和锡料。由Cu－Sn－Pb三元合金相图可知：铅几乎在铜－锡合金中无固溶度，且不生成化合物，因而以单独铅质点分布在铜－锡固溶体晶界或枝晶网胞间。含铅量的增加，在液态下一定成分范围会出现双液区，导致熔体分层现象。

图1－α为铜锡合金的平衡相图，图1－b为铜－锡合金铸造相图。根据铜锡合金铸造相图，当含锡量小于8％(实际为6％－10％，与冷却速度有关)时，合金结晶后全部变为单一的α组织。当含锡量大于6％－10％并小于32.6％时，液态合金在高温下首先结晶出一部分a相，剩余的液体几经转变，最后成为(α+δ)共析体，因而铸造室温组织为α+(α+δ)，含锡量越高，共析体比例越大。含锡量达10％左右，由于锡青铜的结晶温度间隔宽，锡在铜中扩散困难和铸币时冷却速度较快诸因素的影响，晶内偏析程度较大，枝晶细小，共析体较多。因此此类蚁鼻钱的金相组织应为α+(α+δ)，α基体上分布细小(α+δ)共析组织和形状、大小不等的铅颗粒。

选取3号、4号样品和模拟铸造的样品m1号、m2号进行对比分析。插四图2为3号蚁鼻钱和模拟样品m1号的金相组织图，从图中可以看出：二者组织有共同之处：都存在呈树枝状结晶的α固溶体，枝晶间多角斑纹状为(α+δ)共析体，(α+δ)较细小，基体上分布着较多铅颗粒。但二者金相组织也存在一定差别：由于m1铅含量(12.5％)高于3号(8％)，所以ml金相组织中铅颗粒多于3号。3号的锡含量(19％)高于ml(12.5％)，所以3号金相组织中(α+δ)共析体多于m1。

插四图3、图4分别为3号蚁鼻钱和模拟样品m1号的扫描电镜二次电子像。可见3号蚁鼻钱锈蚀产物较多，组织不及模拟铸造样品ml纯净，而且枝晶组织也较m1号粗大，铅颗粒也少于m1号。对二个样品组织中的各相进行X射线能谱分析，结果如表2所示。从分析结果可以看出，两个样品基体都为CuSna相。3号蚁鼻钱由于锈蚀，部分(α+δ)成分中呈现sn偏高的现象，这是由于选 择性腐蚀造成铜流失，而导致锡的相对富集。颗粒状的铅，成分主要是铅，但部分含有少量的铜，这是由于分析的铅颗粒体积较小，电子束激发了其周围基体中铜的缘故。成分中碳(C)的来源，部分为锈蚀中的碳酸盐，部分可能是样品处理过程中的污染物所致。3号蚁鼻钱存在铜铁硫化物夹杂，所以整体面扫成分以及XRF分析结果中都含有一定量的铁和硫。

从4号蚁鼻钱和模拟样品m2号的金相组织图(插四图5、6)可以看出：两者都存在呈树枝状结晶的α固溶体，枝晶间多角斑纹状为(α+δ)共析体，(α+δ)较细小，基体上分布着铅颗粒。4号蚁鼻钱含铅量比3号要高，故金相组织中铅数量多、呈现为大的枝晶形、球形。4号蚁鼻钱含锡量比3号要低，故组织中(α+δ)共析体较少。m2号样品α枝晶形态较4号样品细小，由于含锡低(8％)，金相组织中(α+δ)数量少。4号蚁鼻钱样品组织中可观察到大量的硫化物夹杂，呈灰色圆球状，多与铅在一起。

插四图7、图8分别为4号蚁鼻钱和模拟样品m2号的扫描电镜二次电子像。表3为两个样品的能谱成分分析结果。可以看出，古代蚁鼻钱含有较多的铜铁硫化物夹杂。呈现深色的圆形颗粒(图7点A)和不规则的圆形颗粒(图7点C)

4号蚁鼻钱基体为α组织，析出相(α+δ)组织的成分(图7点B和点F)，锡含量较理论值偏高，原因可能与3号样品相同。模拟铸造的蚁鼻钱m2号，其(α+δ)共析组织，与4号蚁鼻钱相比，数量少、形态小，而铅(图8中C点和D点)的数量和形态恰恰相反，这是与二者锡铅含量有关。4号蚁鼻钱铸造枝晶较m2号粗大，与铸造冷却速度有关。4号蚁鼻钱冷却速度应高于m2号模拟样品，故其枝晶较发育。4号蚁鼻钱中铜铁硫化物的存在，说明古代铸造用的金属材料是不纯净的，杂质元素铁、硫是由冶炼所用矿石带入的。

3.2.2　2号和5号蚁鼻钱

2号和5号蚁鼻钱属于铜铅合金，与前人划分的第三类蚁鼻钱成分相近。此类蚁鼻钱铅含量很高，含锡量很少，锡可不作为合金元素看待。如2号和5号分别含铅高达29％和56％，含锡仅有3％和1％，锡可以是铜或铅带入合金的杂质元素。出土的此类蚁鼻钱周缘有或多或少的裂纹，部分样品纵剖面有分层现象，如5号样品，实体显微镜下观察，中间有一夹心，呈白色，质地很软，呈红铜色，硬度明显较夹心部分大。模拟铸造的高铅样品m3，含铅60％，含锡1％，与5号蚁鼻钱相同。从纵剖面来看，其铅含量较高，呈白色，且这一层较薄，中间呈红铜色，与出土的此类蚁鼻钱恰好相反。因此对此类蚁鼻钱有必要对其纵切面和横切面分别取样，观察其显微组织，如插图9、10所示。模拟样品m3金相组织如插四图11、12所示。为确定金相组织各相的成分，以上样品在扫描电镜下进行了高倍观察及X射线能谱分析，结果见插四图13、14和表4。

金相和扫描电镜分析结果表明，5号蚁鼻钱为含有一定量锡、砷杂质元素的铜铅合金，铸造组织，且组织不均匀。在铅基体上，分布有大量块状、树枝状铜锡砷析出相，并分布有较多球状铜铁硫化物夹杂(插四图9、图13)。从金相图上可以看到高铅相和高铜相明显的分界(插四图10)。模拟铸造的高铅样品m3号金相组织也很不均匀，与古代高铅蚁鼻钱5号样品类似。其金相图上也可以看到高铅相和高铜相明显分界(插四图12)，富铜部位的金相组织，基体为少量锡溶人铜中形成的α树枝状细晶。基体上存在一些黑色孔洞和大量细小针孔，针孔是由于铜在铸造时吸气的结果。铅呈不规则块状、团絮状，一些铅呈环状将基体包裹其中(插四图11，14)。

对5号蚁鼻钱和模拟样品m3号的纵切面进行了线扫描分析。结果如图15，16所示。从线扫描分析图中我们可以看出5号蚁鼻钱是中间含铅高，含铜低，含铅低，含铜高。而模拟铸造样品m3与之相反，是中间含铜高，含铅低，含铜低，含铅高。

3.3　讨论

以上这种第三类高铅低锡蚁鼻钱的金相组织较为复杂，对检测结果利用铜铅相图进行初步讨论如下：

据铜铅合金相图(图17)，铅不仅在固态不溶于铜，在液态下也只是有限相溶，当铅含量超过36％时，熔液即分为两相。所以，36％是铅青铜的一个转折点，也是一个重要技术指标，因为一旦铜铅合金在液态分层，浇铸过程极易产生比重偏析。铅青铜具有熔点低、成本低、耐磨、易加工等优点，但铅青铜强度较低。当铜铅合金铅含量在36％－87％，浇铸温度在955－990℃之间时，合金有一个液相分层区。在此范围内，合金在结晶过程中会发生L1α+L1的包晶反应。铜与铅在液相就分成两相，因此，在浇铸时，即使是快速冷却，也会产生纯铅相大颗粒。

图中有一个有限固溶体相和一个液相分层区。在分层区外，两层液相汇溶为一相，不再有分层现象。所以图中的两根虚线不称为分层线，而称为汇溶线。随着温度的升高，两根汇溶线逐渐靠近，最后汇合于一点，此点称为分层消失的临界点。在升温过程中，含cu较多的溶液L1溶解Pb的量逐渐增加，形成图中左侧虚线的Ph饱和溶解度曲线；同理，图中右侧虚线为Cu饱和溶解度曲线。这两条曲线相汇合，汇合点cu和Pb的含量固定，因而f=C－ф+1=1－2+1=0，自由度为零，即温度和组成都是固定不变的，DA线为三相平衡共有线，即α十L1十L2。该平衡共存线f=0，因而平行于成分轴，此时的温度为一个恒量。当熔液温度为952℃或以上时，在含铜量一定范围内的合金分为两层，上层Iwcu=66％，下层Ⅱwcu=17％。温度降到的952％以下，发生包晶反应L1=a+L2，析出pb=3％－5％的固溶体a，以固体状态的浮渣形式浮到液体合金表面上。温度再继续下降，液体中的含cu量相应地逐渐减少，而析出的固溶体a的量逐渐增加。最后降到铅的熔点(326℃)以下时，cu和Pb形成共晶，其中wCu=0.06％。

因此，在此类蚁鼻钱的金相组织中，可见独立存在的铅，为大的颗粒状、块状、团絮状等多种形态，在其横切面的金相组织图中，在高铅区部分铜基体被包在铅中，在高铜区，分布了颗粒较大的铅颗粒。在蚁鼻钱的纵切面中还可以看到铅基体和铜基体明显的分界。

4.结论

通过对5枚古代蚁鼻钱的分析，可知其都为青铜合金铸造而成。合金有两种类型，第一种为锡铅青铜合金，如1号、3号、4号样品，对应于前人划分的第一、二类合金；第二种为铅青铜合金，如2号、5号样品，合金中含有一定量锡，5号样品还含有砷，这种合金与前人划分的第三类合金相似。5件样品都含有杂质铁、硫，形成铜铁硫化物，作为夹杂物广泛分布于青铜基体上。金相观察表明，蚁鼻钱组织很不均匀，特别是铅青铜类型，由于铅含量过高，致使铅的比重偏析较为严重，并存在孔洞和大量针孔，表明此类合金的蚁鼻钱铸造质量不好。

模拟铸造的铅锡青铜类型蚁鼻钱样品，在组织结构上和所检测的古代蚁鼻钱是基本相同的；而模拟铜铅类型蚁鼻钱与古代蚁鼻钱5号相比，组织结构不同，这种现象可能是由于浇铸温度及冷却速度等条件的差异所致。另外，由于此次检测分析的古代蚁鼻钱样品较少，上述现象是否具有的普遍性，尚需更多样品的分析，才能做出结论。