辛烯―1合成生产技术研究进展

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[摘 要]综述了国内外合成生产辛烯-1工艺路线、生产特点，介绍了当前生产辛烯-1技术研究发展状况。

[关键词]辛烯-1 合成 工艺特点 发展状况

中图分类号：O632.12 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）35-0360-01

辛烯-1作为共聚单体用于生产聚合物时，能显著改善聚乙烯的各项性能，下游产品薄膜具有极优异的落镖冲击强度，抗穿剌强度、撕裂强度、密封性能、光学性能等优点，同时，还有极好的熔体稳定性，可改善吹塑薄膜的加工性能，并且凝胶微粒较少。随着PE工业的迅速发展，对1-辛烯的需求也越来越大，预计2008～2020年，全球1-辛烯年均需求增长率将达到3.7%，而我国还没有1-辛烯的工业化生产装置，完全依靠进口。加快我国1-辛烯的合成技术开发和工业生产，对于提高我国聚乙烯行业的整体水平具有重要意义。

1 全系列α-烯烃生产工艺

1.1 石蜡裂解

石蜡裂解法是1965年首先由Chevron公司开始实现工业化生产的。该法一般以馏程为350～480℃的精蜡为原料，其碳数范围为C25～C35，典型的蜡裂解α-烯烃C6～C20质量分数为5～30%，在产品C6～C20馏分中，直链α-烯烃含量在86～90%。石蜡裂解法得到的是含有奇数碳和偶数碳的α-烯烃混合物，其中还含有内烯烃、二烯烃、支链烯烃及芳烃等杂质，组成复杂，所以分离所得的1-辛烯不易达到高纯度，难以满足作为共聚单体的要求，国外已经停止使用此法，但仍是我国生产α-烯烃的主要方法。

1.2 乙烯齐聚

乙烯齐聚法是传统的1-辛烯生产方法，通过乙烯齐聚得到的不仅有1-辛烯，同时也得到其他α-烯烃或内烯烃，产品种类从C4到C30以上，有10多种烯烃，其中目的产物1-辛烯的选择性较低（仅为10～30%），产物分离困难。目前拥有乙烯齐聚技术的公司主要有Chevron Phillips（雪佛龙菲利普斯）、Shell（壳牌）、BPAmoco、Idemitsu（日本出光石化）等公司。已工业化的乙烯齐聚生产工艺按所使用的催化剂不同，可分为3类，即以烷基铝为催化剂的"Ziegler"法（即CPChem一步法）和"Ziegler"改良法（即BP二步法）；以镍络合物为催化剂的"SHOP"法和以锆-铝为催化体系的Idemitsu齐聚工艺。

2 以 1-辛烯为目的产物的生产工艺

2.1 Sasol F-T合成工艺

在南非的Secunda地区，Sasol公司以煤为原料，采用铁基高温F-T合成工艺运行着一套大型煤气化及合成燃料联合装置，该装置生产合成汽油和FT石蜡，在产品合成汽油馏分中含有大量的α-烯烃，可以通过一定的反应及分离方法得到优质的LAO。从20世纪90年代初Sasol开始从煤制合成燃料混合产品中回收1-戊烯和1-己烯，到1998年开始回收1-辛烯，目前已有两套1-辛烯装置，合计产能9.6万t/a，并且于2007年建成第三套1-辛烯装置，将使总产能增至19.6万t/a，成为全球最大的1-辛烯生产商。

2.2 Sasol乙烯四聚工艺

乙烯四聚是近年来新兴的一种专门生产1-辛烯的技术。鉴于CPChem公司成功开发出高选择性铬催化剂通过乙烯三聚工艺生产1-己烯，类似的四聚生产1-辛烯也引起了厂商的兴趣。三聚机理涉及一种由铬原子和3个结合在一起的乙烯分子组成的七元金属化环中间体，而四聚技术是要使该环扩展到形成1-辛烯所需的九元，而且这个九元金属化环至少要有一个稳定的尺寸，这种结构并不容易形成。近年由南非Sasol技术公司领导的国际研究小组研制成功了选择性四聚生产1-辛烯技术，他们探索了一类带有二膦配体的Cr（III）催化剂来制备1-辛烯，发现了几种可提供接近70%1-辛烯选择性的组合。经优化后，产率可达到6202800品/g催化剂/h。在Sasol申请的WO 2005/123633A1专利中提到四聚催化剂体系包含过渡金属、杂原子配体和活化剂。其中过渡金属为乙酰丙酮化铬（III），配体为（苯基）2PN（1，2-二甲基丙基）P（苯基）2，活化剂为改性甲基铝氧烷MMAO-3A，反应条件是以埃克森美孚公司的合成异构烷油G为溶剂，温度60℃，乙烯压力7000KPa。反应结果为：产率6202800（g/gCr/h），C6组分21.7%、在C6中1-己烯含量82.9%，C8组分66.3%、在C8中1-辛烯含量99.4%，聚合物6%、C10～C16 6%。

2.3 Sasol 1-庚烯制1-辛烯工艺

为了提高1-辛烯产量，尽可能地利用合成燃料油中的α-烯烃资源，Sasol公司开发出将没有得到充分利用的1-庚烯转化为1-辛烯的新工艺。此工艺包含5个步骤，即粗1-庚烯分离、1-庚烯醛化生成正辛醛、正辛醛氢化得到1-辛醇、1-辛醇脱水生成1-辛烯以及1-辛烯的最终纯化工序达到共聚级。

2.4 丁二烯调聚制1-辛烯工艺

中科院大连化物所研究了通过丁二烯和甲醇在促进剂（甲醇钠）及催化剂存在下进行调聚反应制得2，7-辛二烯甲醚，再催化加氢反应制备出高纯度辛甲醚，然后在γ-Al2O3催化剂下裂解制得1-辛烯。而在1996年大连化物所曾申请了两篇关于醚裂解制α-烯烃反应催化剂的专利，在专利中提到采用改质SiO2、氧化钍、碱土、稀土或VIB族金属氧化物以及采醇在促进剂（甲醇钠）及催化剂存在下进行调聚反应制得2，7-辛二烯甲醚，再催化加氢反应制备出高纯度辛甲醚，用Mg-Si氧化物为催化剂。Shell公司曾申请过经1，3-丁二烯和羧酸在钯、铂或钌为催化剂下进行调聚反应制取1-辛烯的专利。在一份1992年关于由丁二烯制备辛醇和辛烯的PERP报告中，叙述了1，3-丁二烯与醋酸在钯催化剂作用下调聚生成2，7-辛二烯基-1-醋酸酯，后者加氢合成乙酸辛酯，乙酸辛酯裂化得到1-辛烯，醋酸循环使用。1992年，陶氏化学公司开发了经辛甲醚催化裂解制1-辛烯的新路线。在该过程中，辛甲醚是重要的中间体，其合成方法很多，但大多数成本很高，不适用于催化裂解制备1-辛烯。

2.5 正辛醇脱水法

正辛醇脱水制备1-辛烯是一条最古老的方法，通常采用氧化铝为催化剂，在Kuraray的专利中提到用磷酸钙和氢氧化钠作催化剂，可以得到94%的选择性。自1966年美国Archer Daniels Midland公司停止使用正辛醇脱水制1-辛烯后，这种方法已被淘汰。近年来国内如大连化物所、兰州化物所、大庆石化总厂研究院、大连理工大学、西安石油学院等科研单位和高校已开展了该领域的研究。其中中国石化北京燕山分公司研究院和大庆石化总厂研究院开展了乙烯齐聚制己烯的工艺开发，并取得了很大进展。北京燕化公司2007年6月建成5万t/a 1-己烯工业化装置，现正在试运行，1-辛烯作为副产品，产量很少。

3 结束语

目前我国α-烯烃可部分由蜡裂解法生产，但蜡裂解生产的α-烯烃产率低、质量差，得不到共聚单体用的高纯度1-辛烯；由丁二烯调聚经醚裂解和由乙烯齐聚生产1-辛烯的生产技术目前还处于研究开发阶段，所以到目前为止，对高纯度1-辛烯产品的生产国内仍属空白，必须依靠进口解决，我国1-辛烯生产技术有很大的研究和发展空间。

作者简介

戴鹏（1981.5-29），男，吉林省吉林市人，助理工程师，办公室主任。2004年大学毕业，获文学士学位，从事过设备管理等工作。

宿艳（1982.6.8），女，吉林省吉林市人，政工师，2007年毕业于吉林建筑工程学院，工商管理专业，获管理学士学位，现从事铝粉生产及分级装置设备管理等工作。

常政刚（1980.1-），男，辽宁东港市人，工程师，设备主任。2003年毕业于辽宁工业大学过程装备与控制工程专业，获工程学士学位，现从事铝粉生产及分级装置设备管理等工作。