水浴消解—原子荧光光谱法测定土壤中的砷

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摘要 通过前处理方法的优化及仪器条件的控制，探讨了水浴消解-原子荧光法测定土壤中的砷及其关键步骤的方法原理与注意事项。结果表明：检出限为0.2 μg/L，相对标准偏差范围在0.71%～3.56%。该方法操作简便、快速、准确度好、灵敏度高。

关键词 水浴消解；原子荧光光谱法；土壤；砷；测定

中图分类号 O657.3 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2013）05-0232-01

土壤是农作物生产的载体，但因农业环境的污染，其中的重金属会经生物链进入人体，影响身体健康。根据无公害蔬菜产地环境的要求，土壤中砷含量的测定是农业环境监测和保护的重要工作，也是重金属检测中的必检项目。目前，消解土壤样品的前处理方法较多[1-2]，主要有微波消解、电热板湿法消解、高压釜消解等。本文采用的是（1+1）王水体系水浴消解，通过湿法消解的改进与原子荧光法结合使用，不仅缩短了前处理时间，降低了试剂成本，而且能有效地避免加热不均和消解过程中样品飞溅挥发带来的试验误差与安全隐患。

1 材料与方法

1.1 原理

样品在酸性条件下加热消解，王水使样品中的砷氧化成砷（Ⅴ），在硫脲作用下，将砷（Ⅴ）还原成砷（Ⅲ）。砷（Ⅲ）与硼氢化钾在氢化物发生系统中生成砷化氢，过量的氢气和砷化氢与氩气结合进入加热的原子化器，形成氢氩火焰，使待测元素原子化。砷空心阴极灯发射的特征谱线通过聚焦，将砷原子从基态激发至高能态，再回到基态的过程中发射出特征波长的原子荧光。其强度在一定范围内与砷的浓度呈正比。由标准系列定量分析出样品中砷的含量。

1.2 试验材料

1.2.1 仪器。AFS-8220型双道原子荧光光度计（北京吉天），砷空心阴极灯，可调温水浴锅。

1.2.2 试剂。盐酸（GR）、硝酸（GR）、二次去离子水、砷标准溶液（100 mg/L）；（1+1）王水：1体积硝酸与3体积盐酸混合，用水稀释1倍；5%硫脲溶液：取5.0 g硫脲加少量水加热溶解，用水定容至100 mL；还原剂：取0.5 g氢氧化钠溶于少量水，再取2.0 g硼氢化钾溶入，用水定容至100 mL；稀释液（载流）：取50 mL盐酸用水稀释并定容至1 000 mL。

1.3 试验方法

1.3.1 样品消化处理。准确称取土壤样品0.500 0 g于50 mL具塞比色管中，加少量水润湿样品，加（1+1）王水10 mL，一份加塞后充分摇匀，冷消化过夜；另一份直接加塞后充分摇匀，加盖于沸水浴中加热消解2 h赶酸，中途摇动数次，取出冷却，用水稀释至刻度线，摇匀静置。加5%硫脲溶液5 mL，用水稀释至刻度线，摇匀静置。取上清液待测[3]。以同样的步骤做试剂空白和质控样。质控样为国家标准物质：GBW（E）080117（GSS-3）和GBW（E）080120（GSS-7）。

1.3.2 工作曲线。配制砷标准操作液（1 000 μg/L），从中分别准确吸取1、2、4、6、8 mL置于100 mL容量瓶中，加入5 mL 5%硫脲溶液，用水稀释至刻度线，摇匀静置，待上机。此砷标准系列为0～80 μg/L。

1.3.3 上机测量。设定好工作条件并预热20 min，按照仪器工作站的要求设定各项参数、计算结果。仪器条件：负高压260 V，灯电流45 mA，载气流量300 mL/min，屏蔽气流量800 mL/min。测量条件：读数方式为峰面积，测量方式为标准曲线法，原子化高度8 mm；读数时间10 s。

2 结果与分析

2.1 标准系列与样品测定结果

砷标准曲线在0～80 μg/L范围内均系线性关系（表1），质控样GSS-3和GSS-7中测出的平均值与给定的标准中值相对误差分别为4.3%和5.8%，且2个质控样与3个样品的相对标准偏差范围在0.71%～3.56%（表2），表明该方法的准确度和精密度较高。对于消解方法[4]的选择，用王水消解土壤后，必须在室温下冷消解一夜，于次日在水浴锅中加热，否则测量值偏低（表3）。

2.2 各条件因素对结果的影响以及注意事项

2.2.1 预还原剂的选择。土壤经酸化消解后，一般以高价态五价砷存在，单一硼氢化钾不能将五价砷定量还原完全。试验选用5%的硫脲，一是为了反应完全，二是因为加抗坏血酸后溶液不易保存，影响结果。

2.2.2 测量试剂的选择。一是酸的选择。盐酸、硝酸等中常含有杂质，试验必须采用优级纯的酸[5]。在用盐酸作为载流时，酸度跟砷的荧光强度与线性范围呈正比，因此选用5%的盐酸时，两者基本稳定，满足测量要求。二是硼氢化钾浓度的影响。浓度过低，还原力差，灵敏度低；浓度过高，会产

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生大量氢气稀释待测成分，导致荧光强度下降，因此选择2%浓度时既经济又能得到稳定结果。

2.2.3 仪器条件的选择。一是原子化器高度。原子化器高度与样品的原子化率有关，不过高度过高会导致灵敏度下降，过低会导致气相干扰，影响检出限。本试验控制在8 mm时，荧光强度较强，读书稳定。二是负高压及灯电流。负高压与荧光强度成正比，负高压增大，荧光强度也增大，但同时背景强度也随之增大。此外，灯电流过高会严重影响灯的寿命，过低灵敏度差且不稳定。土壤中砷的含量一般较高，在选择灯电流时要根据仪器性噪比来确定。三是载气及屏蔽气流量。载气及屏蔽气流量对荧光强度有较大影响。流量过大，会稀释氢化物，降低灵敏度，同时不可避免地产生更大的分子干扰；流量过小，难以迅速将氢化物带入原子化器，出峰时间较晚会影响检测效率，且会使火焰状态不稳定。

2.2.4 操作过程中的注意事项。一是土壤消解全过程必须在通风橱内进行，排风设施需维持抽力恒定，以保持稳定的氩氢火焰；二是所用的器皿要在1∶1的硝酸溶液中浸泡12 h以上，使用前用水冲洗干净，再用去离子水冲洗3～4遍，晾干备用；三是对于所用试剂的纯度应选在优级纯以上的试剂，在整个试验过程中必须保证不含或少含被测元素及干扰元素；四是硫脲、还原剂、标准操作液应现配现用，待测试剂和操作液需放置30 min左右再上机。

3 结论

测定土壤中的砷时，前处理方法、试剂、测量以及仪器条件的选择对结果都有较大影响。本试验采用的水浴消解法准确可靠、操作简便、灵敏度高，稳定性好，同时一次可恒温消解批量样品且选用试剂量少，减少了对环境的污染和对人体的危害，可广泛应用于环境土壤的检测。

4 参考文献

[1] 杨丽洲，陶大钧.土壤和底质中砷的形态及前处理技术[J].甘肃环境研究与监测，2000，13（1）：17-19.

[2] 齐文启，孙宗光，石金宝.环境检测实用技术[M].北京：中国环境科学出版社，2006：161-179.

[3] 刘应希.氢化物发生—原子荧光光谱法测定土壤中的总砷[J].中国环境监测，2005，21（6）：22-24.

[4] 李琳，谢翡.水浴消解法测定土壤中的砷[J].广东化工，2009，36（11）：148-151.

[5] 原子荧光应用手册[S].北京：北京吉天仪器有限公司，2009.