磁性微球制作使用

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引言自从1995年Matyjaszewski［1－2］将原子转移自由基加成(ATRA)扩展到原子转移自由基聚合(AT-RP)以来，已经出现了多种过渡金属催化剂用于ATRA反应的报道，如铜［3］，镍［4］，铁［5］和钌［6］等的络合物。Verpoort等［7］将多官能Schiff碱钌络合物负载于MCM-41上，并成功用于ATRA反应中。负载化非均相催化剂与均相催化剂相比具有以下优点:(1)反应操作简单;(2)产品与催化剂易分离﹑并且可以重复使用［8－10］。基于以上特点，人们也把负载化铜催化剂用于ATRP的反应，且也有许多相关报道［11－13］，如Matyjaszewski等［14］将Cu(I)催化剂负载在三(2-氨乙烯基)胺和二乙烯三胺功能化的SiO2载体上对负载化催化剂进行了ATRP研究。Haddleton等［15］对固定在硅胶载体上的—NH2或席夫碱与Cu(I)的络合物对ATRP反应的催化进行了研究，发现将硅胶接上后，比相应的席夫碱催化AT-RP反应制得的产物的分子量分布还要窄。Shen等［16］将CuBr/1，1，4，7，10，10-六甲基三乙烯基四胺负载在硅胶上催化ATRP反应，发现性能无明显减弱。Shen等［17］报道的柱型反催化剂负载化装置在可控反应器中实现了ATRP的连续化操作。Clark等［18］还将负载化铜催化剂成功用于原子转移自由基环化反应中。本文制备了一种新的多齿胺磁性微球，并将其与CuCl发生配位络合形成负载化铜催化剂。然后将此种负载化多齿胺磁性微球用于CCl4与甲基丙烯酸甲酯及三氯乙酸甲酯与苯乙烯的ATRA反应。进一步探讨了此种负载化铜催化剂的重复使用效率。

1实验部分

1.1原料二乙烯三胺(DETA)、十二烷基苯磺酸钠(SD-BS)、十二烷基磺酸钠(SAS)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，北京化学试剂公司，其中MMA用氢化钙干燥1d，再减压蒸馏，截取中间馏份，加入无水硫酸镁干燥脱水，置于冰柜中保存;三氯乙酸甲酯、甲苯，北京益利精细化学品有限公司，其中甲苯用氢化钙干燥1d，再常压蒸馏，截取中间馏份;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，天津市天骄化工有限公司;丙烯酸正丁酯(BA)，北京化工厂，减压蒸馏，截取中间馏份，加入无水硫酸镁干燥脱水，置于冰柜中保存;氯化亚铜(CuCl)，上海试剂厂，用稀醋酸反复进行浸泡，直至上层清液无色，抽滤后用丙酮反复洗涤，然后真空干燥，避光保存;四氯化碳(CCl4)，北京世纪红星化工有限责任公司;六水合三氯化铁(FeCl3•6H2O)，汕头市西陇化工厂;七水合硫酸亚铁(FeSO4•7H2O)，沈阳市东兴试剂厂;氨水(NH3•H2O)，吉林市龙潭试剂厂;过硫酸钾(KPS)，北京试剂厂。以上试剂均为分析纯。苯乙烯(St)，聚合级，燕山石化公司提供，聚合前减压精馏，截取中间馏份，加入无水硫酸镁干燥脱水，置于冰柜中保存;油酸(C17H33COOH)，化学纯，上海试剂厂。

1.2合成方法

1.2.1Fe3O4的制备及表面改性在N2气保护下，将0.5mol/L(20.27gFeCl3•6H2O溶于150.0mL蒸馏水中)和0.5mol/L(10.43gFeSO4•7H2O溶于75.0mL蒸馏水中)溶液分别注入250.0mL三颈瓶中，在30℃水浴中强烈搅拌下，快速加入20.0mL25%氨水使其pH达到9，反应30min后停止搅拌。取出三颈瓶，在三颈瓶底部用永久磁铁吸附住已生成的Fe3O4，用蒸馏水洗涤4～6次。将一定量的水和乙醇注入三颈瓶中，配成10%(重量分数)的溶液，使洗涤过的Fe3O4重新分散开，并在恒温60℃条件下，滴入3.0mL油酸，升温至85℃反应30min后结束。冷却至室温，加入1.00gSAS，搅拌30min后得到分散性好的黑色磁流体，移入广口瓶中密封保存供实验用。

1.2.2多齿胺磁性微球的制备(1)磁性微球(Ⅰ)的合成取10.0mL磁流体分散在90.0mL水中，超声分散20min，在N2气保护下把分散好的溶液倒入250.0mL三颈瓶中，加入0.10gSDBS、0.04gKPS、2.0mLMMA和0.2mLTMPTA，在30℃下预乳化30min，然后升温至70℃，在30min内滴加8.0mLMMA和0.8mLTMPTA，匀速搅拌反应8h，得到咖啡色的乳液即MMA和TMP-TA交联聚合物磁性微球，取出三颈瓶，在三颈瓶底部用永久磁铁吸附住已生成的磁性微球，用蒸馏水洗涤4～6次。50℃条件下真空干燥，待用。(2)DETA改性磁性微球(Ⅱ)的制备取2g磁性微球与过量的DETA溶于250mL甲醇中，加入带有磁力搅拌子的干燥两口瓶中在氮气保护下于25℃下反应4d，得到的产品在两口瓶底部用永久磁铁吸附住产物，先用甲醇洗涤3～4次，再用蒸馏水洗涤4～6次，50℃条件下真空干燥，待用。(3)BA改性磁性微球(Ⅲ)的制备取2gDE-TA改性的磁性微球(II)与过量的BA溶于250mL甲醇中。其余反应条件及处理方法同上。多齿胺磁性微球的制备路线如下:1.2.32-甲基-2，4，4，4-四氯丁酸甲酯(MMTCB)的合成在带有磁力搅拌子的干燥两口瓶中加入MMA1.00g(10mmol)、CCl44.60g(30mmol)、CuCl0.10g(1mmol)、多齿胺磁性微球1.00g、甲苯10.0mL。密封后抽真空－充氩气反复数次排除氧，85℃油浴中反应，按一定时间段取样。1.2.42，2，4-三氯4-苯基丁酸甲酯(MTCPB)的合成在带有磁力搅拌子的干燥两口瓶中加入St1.04g(10mmol)、三氯乙酸甲酯5.31g(30mmol)、CuCl0.10g(1mmol)、多齿胺磁性微球1.00g、甲苯10.0mL。密封后抽真空－充氩气反复数次排除氧，80℃油浴中反应，按一定时间段取样。

1.3分析测试电镜分析采用日本Hitachis-570型透射电子显微镜(TEM)。红外测试采用傅利叶红外仪(NicoletNexus-670spectrometer)，KBr压片，室温下测定。单体转化率测定采用气相色谱仪(GC-7800-A，FID检测器，PEG-20M柱(30m×0.25mm))。氮含量测定采用元素分析仪(HP-MOD/106)，以He为载气，C，H，N分解温度950℃。

2结果与讨论

2.1Fe3O4的制备及表面改性通过传统的共沉淀法制得纳米级磁性Fe3O4微粒，该法原理简单，易于操作。进一步用油酸和SAS两种表面活性剂对Fe3O4进行改性，其结构如图1所示。图1双层表面活性剂改性磁性粒子结构示意图Fig．1Thestructureofmagneticparticlemodifiedbyabilayerofsurfactants第一层表面活性剂为油酸，油酸中的羧基和Fe3O4表面的羟基反应使其键合在Fe3O4的表面，而其非极性链即疏水端向外，第二层表面活性剂SAS，根据相似相溶原理，SAS的疏水端和油酸的疏水端形成双层胶束，SAS的亲水端向外，由于静电排斥作用，从而磁性粒子可以很好的分散到极性溶剂中，有利于下一步的聚合反应。

2.2磁性微球的透射电镜分析图2是甲基丙烯酸甲酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联共聚的磁性微球电镜照片。图2磁性微球的透射电镜照片Fig．2TEMmicrographofthemagneticmicrospheres从图2可以看出磁性微球大小均匀，并呈很好的球状，粒径在200nm左右，一般是较大的微球中包覆的Fe3O4粒子数目多一些，而粒径稍小的微球包覆的磁性粒子数较少甚至没有包覆粒子。通过磁铁固定水洗的方法发现水洗液中没有明显的乳液颜色，且通过重量法计算得到水洗液中聚合物含量占原来微球的7%，说明确实有未包覆磁性粒子的微球存在，原因可能是:甲基丙烯酸甲酯没有进入到两种表面活性剂形成的双层胶束结构中，而直接在水溶液中进行了聚合。

2.3多齿胺磁性微球的红外分析图3为多齿胺磁性微球制备过程中各步产物的红外谱图。谱线a为未改性的Fe3O4，在580cm－1和3430cm－1附近的吸收峰分别对应Fe3O4颗粒和Fe(OH)2或Fe(OH)3中的羟基的特征吸收;在1450～1650cm－1附近的吸收峰可能是由空气中的CO2与Fe3O4颗粒表面结合形成的CO2－3对称伸缩振动吸收峰。谱线b是油酸和SAS改性后的Fe3O4，1710cm－1，1600～1560cm－1，1420～1300cm－1处的吸收峰为油酸中COO－的特征吸收;3007cm－1，1700～1600cm－1，970cm－1处为—CC—的特征吸收;1203cm－1，1172cm－1，1086cm－1，1065cm－1处为—SO－3的特征吸收;在2920，2851，1380，1465cm－1处1.2.32-甲基-2，4，4，4-四氯丁酸甲酯(MMTCB)的合成在带有磁力搅拌子的干燥两口瓶中加入MMA1.00g(10mmol)、CCl44.60g(30mmol)、CuCl0.10g(1mmol)、多齿胺磁性微球1.00g、甲苯10.0mL。密封后抽真空－充氩气反复数次排除氧，85℃油浴中反应，按一定时间段取样。

2.4多齿胺磁性微球催化剂催化的ATRA反应

2.4.1CCl4与MMA的ATRA反应首先将多齿胺磁性微球用于CCl4与MMA的ATRA反应，体系在反应开始时为深蓝色，停止搅拌，用磁铁在反应瓶底吸引磁性微球，很快使上层清液变为无色，说明CuCl与多齿胺改性磁性微球发生了很好的配位作用，且随着反应的进行，体系逐渐变成了红色，这是因为生成的产物2-甲基-2，4，4，4-四氯丁酸甲酯(MMTCB)为红色，反应20h时取样，气相色谱分析测得其转化率为61%，40h时为82%，60h达到了91%以上。紧接着，CuCl与多齿胺磁性微球的络合物在真空手套箱内且氮气保护下用甲苯洗涤、干燥后重复使用，与上反应条件相同，如此操作连续进行了5次，每次反应转化率列于表1中。从表1中可以看出当多齿胺磁性微球做CuCl的配位剂重复用于MMTCB的合成时，可重复利用5次以上，且在第5次使用时其催化效率仍较高，可达38%以上，是一种良好的ATRA配位剂。反应完后，将每次反应后上层溶液用针管取出，旋转蒸发，将所得产品以石油醚与乙酸乙酯体积比3∶1进行柱分离2.4.2三氯乙酸甲酯与St的ATRA反应为了进一步验证此种多齿胺磁性微球/CuCl的应用价值，我们用同样的操作过程进行了多齿胺用于2，2，4-三氯-4-苯基丁酸甲酯(MTCPB)的ATRA合成，反应现象与合成MMTCB时相同，并且同样连续进行了5次，在第一次使用反应20h时，其转化率为63%，40h时为81%，60h时同样可以达到90%以上，且第5次重复使用时，其转化率仍可达到40%以上。每次反应的转化率结果列于表2中。最终产品以乙酸乙酯与石油醚体积比1∶2进行柱分离(160～200目的硅胶为填料)，得到浅黄色液态产品MTCPB(CCl从以上结果可以看出，此种多齿胺磁性微球是一种很好的ATRA配位剂，与CuCl配位后可以多次地重复应用于ATRA反应中，且催化性能下降较小，回收操作简单。

3结论

(1)经过多步反应成功制备了一种多齿胺改性磁性微球，此种配体制备方法简单，原料易得﹑便宜，通过元素分析测得所制备的配体含氮量约为1.0mmol/g。(2)此种多齿胺改性磁性微球与CuCl络合后可多次重复用于三氯乙酸甲酯与St及CCl4与MMA的ATRA反应。在第一次使用时，反应20h其转化率为60%以上，60h时同样可以达到90%以上，第5次使用时，其转化率仍可达到40%以上，催化剂催化性能下降较小，反应易操作，且催化剂回收简单。