非水解溶胶-凝胶法制备硅酸锆

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摘 要：以工业纯ZrCl4、Si(OC2H5)4为前驱体，通过非水解溶胶-凝胶法合成了硅酸锆。采用DTA-TG和XRD等测试手段研究了凝胶热处理过程中的物相变化。结果表明：当热处理温度为700℃时，随着缩聚反应温度的不断提高，粉体中m-ZrO2晶体衍射峰逐渐增强，但由于煅烧温度较低，此时SiO2为非晶态，因此未形成ZrSiO4晶体。提高煅烧温度至1450℃，方石英型SiO2与ZrO2发生反应形成ZrSiO4。

关键词：非水解溶胶-凝胶法；硅酸锆

1 引 言

硅酸锆是一种在自然界中稳定存在的天然矿物，不仅具有高熔点和极好的化学及相稳定性[1]，而且还具有低膨胀系数和良好的抗热震性，能耐钢水及碱性熔渣的侵蚀，可用于特殊场合的高级耐火材料及陶瓷材料。ZrSiO4基陶瓷颜料以其高温下的化学稳定性和呈色范围宽等优点在新型陶瓷釉料中具有重要的使用价值[2]。此外，由于其具有极好的化学稳定性、机械稳定性、热稳定性和辐射稳定性，能够很好地固溶三价、四价锕系元素[3~6]，这些性能对于硅酸锆有效地包容长寿命锕系核素，形成性能稳定的高放射废物固化体、对高放射废物的安全固化处理具有重要的意义。

目前硅酸锆的制备方法主要有固相法[7]、沉淀法[8]、水热法[9]和水解溶胶-凝胶法[10](Hydrolytic Sol-Gel Method，简称HSG）等。固相法合成时间短、污染少、工艺简单、易批量生产，但得到的产品难以达到分子级混合，物料活性差，能量消耗大，容易引进杂质，其纯度、均一性较差。沉淀法操作简便易行，对设备、技术需求不高，不易引入杂质，产品纯度高、成本低，但是粒子粒径较宽，分散性较差，洗涤原溶液中的阴离子较困难。

水热法制备硅酸锆要求的高温高压设备昂贵，投资大，对反应设备要求苛刻，操作要求高，难以大规模工业化生产。溶胶-凝胶法制备硅酸锆可降低合成温度，提高合成率，但是存在前驱体原料成本较高、反应过程不易控制、工艺较复杂、合成所需时间长等问题。上世纪九十年代，国外科研者提出了一种非水解溶胶-凝胶技术[11]，非水解溶胶-凝胶过程是在不生成M-OH的情况下，利用金属卤化物与供氧作用的烷基氧化物（如醇盐、醚、醇）反应，通过亲核取代反应直接缩聚形成金属桥氧键。由于其不经过金属醇盐水解过程，直接由前驱体缩聚为凝胶，工艺简单。因此，本文采用非水解溶胶-凝胶法制备硅酸锆。

2 实 验

2.1试样制备

以工业纯无水四氯化锆（ZrCl4）、正硅酸乙酯（Si（OC2H5）4 、AR）为前驱体，在通风橱中，量取Si（OC2H5）4 溶液8mL放入锥形瓶内，按摩尔比为n（ZrCl4）:n（Si(OC2H5）4）=1:1将无水ZrCl4加入到装有Si(OC2H5)4的锥形瓶中，室温剧烈搅拌15min后形成褐色凝胶状混合物，然后再经油浴加热进行非水解缩聚反应，最终形成多孔膨松的灰色干凝胶。由于前驱体混合物中没有引入溶剂，因此前驱体经过非水解缩聚反应就直接形成了干凝胶，最后将干凝胶在一定温度下热处理并保温15min得到粉体。

2.2粉体表征

采用德国Netzsch STA 449C综合热分析仪测定干凝胶在加热过程中的相变化，升温速率为10℃/min；采用德国D8Advance 型X-ray衍射仪分析干凝胶热处理后的晶相组成（Cu-Kα辐射，波长0.154nm）。

3 结果与讨论

与传统溶胶-凝胶法不同，非水解溶胶-凝胶反应所需的活化能比传统溶胶-凝胶反应所需的活化能要高，所以非水解溶胶-凝胶反应必须通过提高反应温度来引发非水解缩聚反应。 为此，本文研究了缩聚反应温度对硅酸锆合成效果的影响。图1给出了缩聚反应温度与前驱体形成干凝胶所需时间的关系曲线图。

由图1可见，随着非水解缩聚反应温度的提高，缩聚反应形成干凝胶所需的时间缩短，其原因是非水解缩聚反应温度越高，为缩聚反应提供的能量也就越多，从而更易促进非水解缩聚反应的进行。

图2为经不同缩聚反应温度得到的干凝胶在700℃下保温15min后所形成粉体的XRD图谱。从图中可以看出，当非水解缩聚反应温度为65℃时，粉体中只出现t-ZrO2 和m-ZrO2衍射峰，但两者的衍射峰强度微弱，并且未出现SiO2和ZrSiO4晶体的衍射峰，说明在700℃时无定形ZrO2转变为ZrO2晶相，而SiO2则仍保持非晶态。随着非水解缩聚反应温度的升高，m-ZrO2衍射峰强度增强，而t-ZrO2衍射峰强度则有减弱的趋势；当非水解缩聚反应温度升高至130℃时，m-ZrO2衍射峰变得尖锐，说明提高非水解缩聚反应的温度可促进m-ZrO2晶相生成。由于煅烧温度较低，且SiO2仍为非晶态，未形成ZrSiO4晶体。

为了分析干凝胶在热处理过程中的热效应，图3给出了前驱体经110℃非水解缩聚反应制备的干凝胶的DTA-TG曲线。由图3可见，DTA曲线存在两个吸热峰和一个放热峰，115℃和181℃的吸热峰是由于凝胶中吸附的正硅酸乙酯挥发以及前驱体缩聚反应产生的卤代烷气体挥发所致；在506℃附近出现一个放热峰，则是由于无定型氧化锆转化为晶态并释放结晶热所致。图3的TG曲线可分为三个区域：200℃之前的快速失重区、200~600℃之间的过渡区、600℃以后的缓慢失重区。快速失重区对应于正硅酸乙酯挥发以及前驱体缩聚反应产生的卤代烷气体挥发；缓慢失重区则是由于残留有机物和部分残留氯离子排除所致。

图4为凝胶在不同温度下热处理后的XRD图谱。由图可以看出，当热处理温度为500℃时，粉体中只出现四方氧化锆（t-ZrO2）和单斜氧化锆 (m-ZrO2)衍射峰，但两者的衍射峰强度微弱，这说明在500℃时有少量无定形ZrO2转变为ZrO2晶相。干凝胶经700℃热处理后，衍射图谱没有明显变化，只是ZrO2衍射峰强度略有提高。当热处理温度为1250~1350℃时，仍未见SiO2和ZrSiO4晶体衍射峰出现；随着温度升高，t-ZrO2和m-ZrO2的峰型越来越尖锐，峰强越来越大。经1400℃热处理后，粉体的衍射图谱却发生了明显变化，除了t-ZrO2和m-ZrO2主晶相存在外，还出现了方石英的衍射峰，说明在1400℃下无定形SiO2转变为方石英晶相，但仍未发现ZrSiO4衍射峰。当热处理温度为1450℃时，粉体中开始出现ZrSiO4晶相的衍射峰， t-ZrO2、m-ZrO2和方石英的衍射峰强度相应减弱，说明在此温度下方石英SiO2与t-ZrO2和m-ZrO2发生反应生成ZrSiO4，其反应方程式如式（1）至式（2）。

SiO2+m-ZrO2ZrSiO4 （1）

SiO2+t-ZrO2ZrSiO4（2）

4 结 论

以工业纯无水ZrCl4、Si(OC2H5)4为前驱体，在未引入任何添加剂时，通过非水解溶胶-凝胶法合成ZrSiO4的温度为1450℃。

参考文献

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Preparation of Zircon by Non-hydrolytic Sol-gel Method

WU Yong-chong1 ,ZHOU Yan-hua 2, JIANG Wei-hui1

(1. Material Science and Engineering of Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen333001,China;

2.Jiangxi Bluesky University, Nanchang333001, China.)

Abstract: Zircon has been synthesized by the non-hydrolytic sol-gel route using zirconium tetrachloride and tetraethoxysilane as precursors. The phase transformations of xerogels during the heat treatment were studied by DTA-TG and XRD. The results showed that the diffraction peak of m-ZrO2 crystal was gradually increased as the condensation reaction temperature raising when the heat treatment temperature was at 700℃. However, ZrSiO4 was not formed due to lower calcination temperature and amorphous SiO2，and the formation of ZrSiO4 was occurred by the reation between cristobalite SiO2 and ZrO2 when the calcination temperature was up to 1450℃.

Key words: non-hydrolytic sol-gel; zircon

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