铵化磁性凹土树脂的制备与表征

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摘 要：利用表面负载的方法将有机化磁性凹土（Fe3O4-ATP）与苯乙烯、二乙烯苯等制备出磁性凹土树脂（ATP-Resin）。然后对磁性凹土树脂进行多巴胺改性，制备出铵化磁性凹土树脂（Resin-NH2）。表征了Resin-NH2样品的形貌、结构以及表面积，研究了Resin-NH2对重金属离子（Cu2+）的吸附性能。结果表明：铵化后的磁性凹土树脂的比表面积是原有的1.87倍，对Cu2+的饱和吸附能力也从原有的84.745mg/g提高到了157.625mg/g，这表明改性后的树脂增强了其对Cu2+的除去能力，这种铵化磁性凹土树脂对微污染水源水中Cu2+的去除有十分好的应用前景。

关键词：表面负载法；磁性凹土树脂；铵化磁性凹土树脂；重金属离子

近年来，重金属污染日益严重，其在水体中能发生形体间相互转化、分散及富集，从而使危害加剧。因此加强对含重金属离子的废水的处理及去除则变得尤为重要。其中Cu2+不仅会造成水生生态系统的受损还会危害人的身体健康，对水中重金属离子的除去方法主要分为物理方法和生物方法，主要有：吸附法、萃取法、反渗透法、离子交换法、生物絮凝法和植物修复法等。其中吸附法因具有低能耗、污染小、操作简单、运行稳定和易推广等优点受到研究者的青睐[1-3]。

近年来，磁性复合吸附材料又称磁性离子交换树脂，因其具有独特的孔道结构和磁响应性能在水处理中得到了广泛的应用[4]。因此研究并制备出具有磁性分离特性、吸附性能良好的磁性离子交换树脂成为当今研究的一大热点[5-7]。在磁性树脂中，以苯乙烯为聚合体的磁性树脂具有良好的吸附性能和再生性能等特点，使其在污水处理领域被受关注[8-10]。为了进一步提高磁性离子交换树脂的性能，本文将凹土加入到磁性树脂中利用凹土天然、独特的空间结构及表面活性基团和键合点，能够改善树脂的网络结构，增大比表面积，增强树脂的综合性能，并用多巴胺对其改性制备出Resin-NH2。通过扫描电镜（SEM）、红外光谱（FTIR）、X射线粉末衍射（XRD）对Resin-NH2的形貌、结构和性能进行表征[11，12]。研究了Resin-NH2对水中Cu2+的吸附性能，通过吸附热力学对Cu2+的吸附量的进行了测定。

1 实验部分

1.1 实验试剂

本章实验所用试剂列于表1。

1.2 实验仪器

本章实验所用仪器列于表2。

1.3 实验过程

1.3.1 磁性凹土树脂的制备

磁性凹土树脂的制备主要包括4个过程：凹土的酸化共沉淀法制备磁性凹土十八烷基三甲基氯化铵和KH-570协同改性磁性纳米凹土表面负载法制备磁性凹土树脂，其流程图如图1。

1.3.2 磁性凹土树脂的铵化改性

铵化磁性凹土树脂，参照文献[15]的方法进行改性，具体过程如下：将做好的磁性凹土放到配好的多巴胺水溶液中于恒温振荡器中振荡20h（在常温下，156r/min条件下，多巴胺与磁性凹土树脂以1：10的比例混合），然后用去离子水、无水乙醇洗涤，65°C真空干燥。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

对比图2中的A、B谱图可知，酸化使得1447.27cm-1处的碳酸盐的杂质峰消失；多出的587.44cm-1吸收峰，为Fe3O4的Fe-O伸缩振动特征峰；共有的1032.03cm-1和984.58cm-1处为凹土的特征吸收峰；表明磁性凹土制备成功。对比B、C谱图可知，经过十八烷基三甲基氯化铵和KH-570协同改性后的磁性凹土在3700-3400cm-1范围内的羟基峰均减弱或消失，表明凹土亲水性降低，憎水性增加。由C谱图可看出，在1492.68cm-1和1450.95cm-1处出现苯环骨架振动特征吸收峰；1601.84cm-1处的特征峰证明聚合物中二乙烯苯中C=C的存在；757.91cm-1和697.98cm-1处强烈的特征峰表明聚合物中存在聚苯乙烯。1026.20cm-1、989.73cm-1和569.92cm-1处分别为凹土和Fe-O的特征吸收峰，略有偏移。从D可以看出3434.711cm-1处出现强而宽的N-H吸收峰；3351.675cm-1属于-NH2的特征峰；2241.159cm-1出现了C-N键的特征吸收峰，这些特征峰的存在表明铵化磁性凹土树脂制备成功。

2.2 XRD分析

由谱图a可看出，在2θ=8.4377o即晶面（110）处，晶面（200）处，晶面（130）处，均出现ATP的特征衍射峰。其中110晶面处衍射峰最强，峰型对称比较完整，由谱图b可看出，晶面（220）处、晶面（311）、晶面（400）、晶面（511）和、晶面（440）处出现Fe3O4的特征衍射峰，与标准谱图基本吻合。将谱图c与谱图a、b对比可知，ATP和Fe3O4的特征衍射峰的位置基本未发生改变，因此磁性凹土复合物很好的保持了ATP和Fe3O4的晶型结构；从衍射峰的强度对比可知，复合物中ATP在110晶面衍射峰的相对强度明显降低，可能是Fe3O4覆盖在ATP表面或将ATP团团包围所引起的变化。对比c可知，磁性凹土树脂在保持Fe3O4-ATP特征衍射峰位置基本不变的基础上，在2θ=18.8694°处出现聚苯乙烯的特征衍射峰。d图晶型结构与c相符，强度明显减弱，这可能是多巴胺的负载覆盖了相应结构的强度。

2.3 SEM分析

图4是铵化磁性凹土树脂的SEM照片。从图中可看出，制备出的铵化磁性凹土树脂大多呈现出规则的球状，少数呈不规则的类球形外貌，表面粗糙，平均粒径100-500μm，具有可调性。我们还可以看出，铵化磁性凹土树脂表面负载了大量的长棒状凹土而铵化磁性凹土树脂表面上的类球状是因为用多巴胺进行功能化后的结果。

2.4 铵化磁性凹土树脂的宏观分析

从图5的A图中，我们可以看出铵化磁性凹土树脂呈微小的球状球状，颗粒均匀。而在B我们看出，树脂在外加磁场的作用下，能够快速地实现固液分离，便于回收，有利于工程化应用。

2.5 铵化磁性凹土树脂溶胀态下有效比表面积的分析

由表3可知铵化磁性凹土树脂在溶胀状态下的有效比表面积是803.82m2/g，而磁性凹土树脂的比表面积是429.87m2/g。铵化过后树脂在溶胀状态下的有效比表面积是没铵化的树脂材料的1.87倍。铵化过后的磁性凹土树脂在磁性凹土树脂的基础上加入了氨基，致使吸附吸附量增加，从而增大了其溶胀状态下的比表面积。

2.6 铵化磁性凹土树脂对Cu2+的吸附量

精确量取500mL0.1g/LCu2+储备液锥形瓶中，加入1.000g ATP-PVAm，在30℃下恒温震荡2h，定时移取混合液，离心，取1mL上清液，通过原子吸收分光光度法测定溶液中Cu2+含量。其结果如图6所示。

由图可知，在0～90min内铵化磁性凹土树脂对Cu2+的吸附量迅速增加，在时间为120min时吸附量趋于平衡，吸附达到饱和。所以以下铵化磁性凹土树脂对Cu2+的吸附研究时间将定为120min。该吸附的平衡吸附量为157.625mg/g，去除率约为31.525%。

从表4中可以看出铵化磁性凹土树脂对Cu2+的吸附量要比磁性凹土树脂的要高，平衡吸附量为157.625mg/g，而磁性凹土树脂的平衡吸附量是84.745 mg/g。铵化过的树脂的吸附量增大了是因为在磁性凹土树脂的基础上加入了氨基，使吸附效果更好，与我们预期的效果相一致。

3 结束语

利用超声以及化学共沉淀的方法制备了铵化磁性凹土树脂，并且通过红外、XRD等表征手段证明已成功制备出Resin-NH2；亚甲基蓝实验说明，改性后的树脂的比表面积得到了加大提高；胺化磁性凹土树脂对不同时间下Cu2+的吸附，发现其最大平衡吸附量为157.625mg/g，表明进过胺化磁性凹土树脂对水中的重金属离子（Cu2+）具有更加强的去除效果。

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作者简介：卢兰珍（1990-），女，籍贯：江苏淮安，淮阴工学院，硕士，研究方向：应用化学。

*通讯作者：马喜君。