油糠醛装置的腐蚀与防护

开篇：润墨网以专业的文秘视角，为您筛选了一篇油糠醛装置的腐蚀与防护范文，如需获取更多写作素材，在线客服老师一对一协助。欢迎您的阅读与分享！

摘要：针对中国石化茂名分公司油一车间糠醛精制装置在历年检修时装置设备的腐蚀类型、腐蚀部位及设备腐蚀原因和机理及结焦的危害，从腐蚀机理和装置的特点出发阐明了装置的腐蚀机理为相变涡流腐蚀及冲刷与糠醛酸引起的腐蚀，找出了原料脱气、原料性质、相变、炉温控制、设备材质等影响设备腐蚀的因素，提出了工艺和设备方面所采用的一系列行之有效的防腐、防焦措施，成效显著。

关键词：糠醛精制;腐蚀;结焦;防护

中图分类号：TE624.512 文献标识码：A

0 前言

糠醛精制装置是油生产的主要生产装置之一，它是以糠醛作为萃取溶剂，根据糠醛的选择性溶解能力，脱除油基础油（或原料蜡油）中的非理想组分，从而达到精制的目的。茂名分公司油一车间糠醛精制装置原设计以处理大庆原油的常三、减二、减三线馏分油，设计处理能力30万t/a，于1983年9月建成投产。2000年底，对萃取塔的进料方式作改造，处理能力提高到37万t/a。2006年7月，对脱气塔、加热炉炉管、冷换设备、塔盘进行材质更新，提高加工高含硫原料的抗腐蚀能力。1993年起，装置首次加工进口原料油，随着大庆原料的减少，装置生产非大庆含硫原料油逐年增加，目前主要以生产非大庆含硫原料为主。加工含硫原料使装置设备的腐蚀问题越来越严重，直接危及到装置的平稳安全生产。

1 腐蚀分析

1.1 装置的生产工艺

中国石化茂名分公司第三套糠醛精制装置于1983年9月投产，设计处理能力为30万t／a，主要处理常三、减二、减三各线原料。产品精制油作为酮苯脱蜡装置的原料，装置的工艺流程示意图如图1所示。

1.2 装置的腐蚀情况

装置开汽投产至今，装置的设备和工艺管道均发生不同程度的腐蚀和结焦。每年的维修记录及六次大修的检查资料表明，各汽提塔塔顶、水溶液回收系统及软化水发生蒸汽等汽液相变处的腐蚀比较严重，各汽提塔塔顶和水溶液回收系统的结焦状况也相当严重。

1.2.1 塔类设备的腐蚀

在塔类设备中各塔均有不同程度腐蚀，但精制液汽提塔、抽出液汽提塔和糠醛干燥塔顶部及脱水塔腐蚀、结焦最为严重。1987年至2006年几次大修检查都发现精制液汽提塔和抽出液汽提塔内壁结焦物较多，多为粉煤灰状附着在塔内壁，塔底积聚最多，塔顶也有严重结焦，塔盘有一定腐蚀，顶挥发线腐蚀减薄，结焦厚度达3～4 mm；糠醛干燥塔和脱水塔均发现筒体严重减薄，塔盘及回流管全部腐蚀。

1.2.2 冷换设备的腐蚀

装置冷换设备的腐蚀也比较严重，主要表现为碳钢壳体腐蚀，不锈钢管束无腐蚀，其中碳钢壳体的腐蚀在中部最严重，碳钢及低合金钢的管箱、隔板等，也出现大量锈包，粘泥堆积，金属表面均有不同程度的腐蚀，主要发生在蒸发塔顶糠醛换热器和各水冷器，该部位刚好是汽液两相交界处，如装置的糠醛干燥塔塔6顶冷却器换12壳体中部已腐蚀减薄如纸一样。其中1997年大修检查发现脱水塔塔顶水冷器壳体点蚀深度达1～2 mm，固定板第一管程冲蚀比较严重，个别蚀孔深度达4 mm，同时发现管束管板内侧超深度腐蚀，最深点50 mm，面积(300×60) mm2 。2000年大修检查发现抽出液－蒸发糠醛换热器壳体蚀坑深达3.5 mm，总面积644 mm2 ，封头焊缝腐蚀深度达5 mm以上，钩圈法兰两平面大面积深度腐蚀，深度达10 mm ，严重结焦。其他各水冷器和换热器结焦也较为严重。

装置的自产汽发生系统所用的软化水未使用除氧措施。装置系统内的水是由精制液塔、抽出液塔、脱水塔的汽提蒸汽产生的，而汽提蒸汽来自本装置的自产汽系统，由于软化水没有除氧措施，软化水中的溶解氧就由此进入水溶液回收系统，与循环回收糠醛发生作用，促使糠醛氧化，造成软化水发生器及相关设备的腐蚀。

1.2.3 容器的腐蚀

装置各容器的腐蚀主要表现为容器内壁均匀减薄及点蚀，其中最严重的是真空分离罐和真空液封罐。真空分离罐整体减薄严重；真空液封罐原设计8 mm的内壁减薄至4.5 mm ，进出口法兰短管穿孔多次，内壁严重减薄。

1.2.4 管线的腐蚀

管道的腐蚀主要出现在各汽堤塔顶抽真空管，其中精制液塔和抽出液塔顶抽真空管腐蚀最为严重，主要表现为管为相变涡流及冲刷腐蚀，除管壁均匀减薄外，腐蚀主要发生在管线的弯头或三通部位，且是对碳钢腐蚀，不锈钢无腐蚀（糠醛干燥塔和脱水塔顶抽真空管在1991年更换为不锈钢，至今未见腐蚀）。

装置管线腐蚀主要发生在各塔顶糠醛挥发线、水溶液管线和软化水管线，尤其是在管线弯头、三通及焊缝部位最为严重。而糠醛回收、水溶液管线结焦最为严重。从装置生产实际情况及历年设备档案记录来看，腐蚀、结焦由重到轻的严重程序为：含醛水大于湿糠醛，湿糠醛大于干糠醛，干糠醛即使含有糠醛酸，但因干燥无水，对管线设备的腐蚀作用也不严重，而含醛水及介质相变点对设备和管线腐蚀最为严重。

1.2.5 加热炉的腐蚀状况

装置的加热炉共有两台，一台加热炉和一台废液加热炉，由于使用的时间较长，筒体的减薄比较明显，出现穿洞现象；加热炉炉管测厚显示，两台加热炉都有明显腐蚀减薄，炉管弯头段出现了点腐蚀。大修测厚检查炉-1辐射室壁原厚度4.5 mm ，实测最薄1.6 mm ，年腐蚀率达0.2 mm/a。炉-2辐射室原厚度4 mm ，实测最薄1.4 mm ，年腐蚀率达0.2 mm/a 。主要是因为加热炉辐射室的壁板长期在高温烟气的腐蚀环境下，腐蚀比较严重，出现明显的减薄。同时，两炉对流管弯头从大修测厚数据发现减薄也比较多。

装置废液加热炉炉管从1983年投产使用至2000年底大修时，未发现明显腐蚀。但在2006年6月装置停汽大修时对炉管进行测厚，结果显示炉管直管段无明显减薄，但大部分辐射炉管急弯弯管腐蚀减薄严重，最薄处为3.7 mm（原厚度为10 mm）。弯头割开后观察发现，腐蚀形状为蜂窝状坑点，腐蚀的重点部位都在弯头的两侧，靠近中心线的位置最为严重，即弯头冲刷最强部位，如图2所示。抽出液加热炉为四流进料，减薄弯头主要位于进口段，其中进口段前4个φ152的弯头全部减薄，而变径后φ219的弯头则是在下部弯头发生腐蚀减薄。

1.3 糠醛装置腐蚀机理与原因分析

糠醛精制装置设备腐蚀主要发生在废液（抽出液）溶剂回收系统。腐蚀主要有糠酸（糠醛氧化产物）腐蚀、焦类腐蚀和相变腐蚀三种类型，且常常是多种类型腐蚀共同作用。

1.3.1 糠酸引起的腐蚀［1-2］

（1）糠酸的形成

糠醛的氧化安定性较差，在空气、水、阳光的作用下极容易发生氧化反应氧化成过氧糠酸(C4H3COOH)。反应随着温度的增加反应速度加快。糠醛流经区域的温度在60～210 ℃。另外，温度在40 ℃时，糠醛就明显氧化。

氧化反应方程式：

（2）糠酸对设备的腐蚀

糠酸的腐蚀作用于整个装置设备、管线，并与其他类型腐蚀一起作用于碳钢设备。碳钢中的铁素体首先被糠醛腐蚀成糠酸铁，并溶于糠醛随物流一起流走。随着腐蚀不断进行，铁素体被逐渐剥离，表现在碳钢管线、设备上的腐蚀形态为出现麻点，严重时成蜂窝状，甚至大面积蚀透。

铁素体反应方程式：

1.3.2 结焦引起的腐蚀

（1）糠醛结焦的原因

糠醛结焦的实际是其自身聚合的过程。糠醛在空气和水的作用下，氧化生成过氧化糠醛酸。这种过氧化物是一种强的氧化剂，使糠醛分子的共轭双键开键聚合，并进一步生成焦类大分子，而氧和酸性物质的存在可以加速双键分子的聚合。而糠醛本身在一定温度和空气条件下贮存，也会有焦粉生成，只是高温加快了糠醛自身聚合的速度，使糠醛的颜色由黄色变为棕色或黑色，最后分解缩合成焦，并且与原料油中不饱和烃氧化成环氧化合物，环氧化合物在过氧化糠醛酸的作用下，环氧环裂开，缩合成焦［3］。

（2）腐蚀机理

焦类对碳钢设备的腐蚀主要以缝隙腐蚀和冲刷腐蚀为主。糠醛氧化聚合成大分子焦类物质，一般存在于设备内流速缓慢的滞留区，并在设备表面堆积成垢。由于金属与焦垢之间存在狭小缝隙，缝隙限制了氧的扩散，从而建立了以缝隙内部为阳极的浓差腐蚀电池，造成缝隙处局部腐蚀。这种腐蚀的特征是被腐蚀金属表面呈现不同程度的沆槽或深孔。开始腐蚀速度较慢，一旦腐蚀开始，随着金属溶解的增加，其腐蚀速度将大大加快。焦类物随物料流动，对设备的冲刷腐蚀也很明显，特别是在流速高或流向急变部位（如弯头），腐蚀处可见明显沟槽状蚀痕。

（3）糠醛结焦的危害

糠醛结焦后，生成的胶状物具有很大的粘附性，往往附着在设备器壁上堆积成焦垢。焦垢不仅使得清焦工作困难，而且给生产带来极大危害。

①粘附在器壁上的焦垢，在酸性、有氧条件下，容易引起设备的腐蚀。

②大量的焦垢粘附在换热设备管壁、壳体上，阻塞流道，热阻增加，造成传热效果差，降低装置能量回收率。

③当温度超过230 ℃糠醛会发生分解，氧化结焦。加热炉温度过高，炉管结焦不仅会使传热效果变差，压力增大，而且管内加热介质吸收相同热量时，需消耗更多燃料，排烟量增大，热回收损失大。

④塔盘结焦，减少汽、液流通，影响传热效果，降低产品质量、收率以及溶剂回收率。同时，塔负荷降低，处理量减少。

⑤管线结焦，增大整个系统压力降，动力消耗增加，并且对转动设备也产生危害。泵在高速旋转时机械密封动静环摩擦面摩擦生热，糠醛的性差，产生的热量为糠醛结焦提供了条件。一旦摩擦面有焦粒生成时，在糠酸腐蚀的共同作用下，密封很快失效。这种情况在装置的糠醛泵上表现明显，脱落的焦垢还会堵塞机泵、卡死调节阀，起不到调节作用。

1.3.3 糠醛相变引起的腐蚀

糠醛相变腐蚀是糠醛介于气、液二相同时作用于金属表面，气、液两相互变的不稳定状态对金属的冲击。从理论上来说，相变腐蚀也叫涡流腐蚀，这种腐蚀实质是当设备或工艺管线内的介质（含有一定量的糠醛）处于一定压力、温度范围内，介质气、液两相共存状态。无论是液相变气相，还是气相变液相，都会在金属表面形成空泡，而在交替变化过程中空泡破灭极其迅速，空泡破灭时产生强烈的冲击，并伴有较大的压力；在这种强大机械力的作用下，冲击设备及管道壁，使金属表面产生机械腐蚀。

这种腐蚀在管线弯头、变径、三通、换热器管束、管箱隔板、塔内液面波动区域附近，最大腐蚀速率达6 mm/a 。最严重的腐蚀部位在抽出液加热炉辐射管急弯弯头处，炉管最大腐蚀速率达10 mm/a 。相变腐蚀部位见图3。

2 腐蚀的防护

2.1 控制糠醛的氧化变质，减轻糠醛腐蚀

2.1.1 搞好脱气塔脱气操作

脱气塔采用汽提及抽真空的方法，脱净原料油中溶解的氧、水分及胶质等杂质，保证精制油质量和减轻设备腐蚀。原料脱气塔是原料进入装置系统的关口，如果操作不当，原料油中溶解的氧、水分及酸性气体脱得不净，促使系统糠醛氧化，进而腐蚀设备。控制好脱气塔脱气（塔8）真空度是关键，直接影响脱气效果，而塔8的脱气效果差，会使原料带水，并含空气，糠醛在水、空气作用下极易发生氧化，加速糠醛变质为糠醛酸(C4H3COOH)。塔8顶气抽流程图见图4，当塔8的真空度过小（真空度≮0.03 MPa）时，供给回收系统的热量明显增大，炉-2的负荷增加，说明塔1的进料含有比正常操作更多的水分，从而可看到塔8的真空度影响塔1进料的水分，塔1进料的水分又影响到糠醛的质量，促使糠醛氧化变质。

2006年对装置塔8水抽系统进行了进一步的改造，真空度一般控制在0.04～0.07 MPa，汽提量大大增加，塔顶操作温度提高到75～85 ℃、底温提高到90～98 ℃，大大增强了原料的汽提深度，对去掉原料中夹杂的氧分及水分的能力有了飞跃式的提高。当处理优质原料时，可取较低值，处理劣质原料时，则应取最高值操作，糠醛的变质速度明显减慢。

2.1.2 采用氮气密封工艺

为了避免新鲜糠醛接触空气、光线和水。在溶剂回收系统中，采用氮气保护，减少系统氧含量，以减少糠醛氧化。目前装置的水溶液罐、携带油罐与一氮封浮顶罐相连接（如图5所示）。

这样可避免空气进入系统与糠醛发生反应，装置加氮封后，水溶液系统、携带油罐腐蚀、结焦状况明显下降。

2.1.3 糠醛储罐加油封

糠醛在储存过程中，如果防护措施不好，在长时间存储过程中，势必会出现氧化现象。因此，对糠醛的存储要有一定的措施，杜绝因存储不当而造成的氧化。目前，装置采用储罐加油封措施，不仅保证了糠醛的质量，而且还减轻了储罐自身的腐蚀、结焦。

2.2 加热炉出口温度的控制

众所周知，糠醛在230 ℃以上会发生氧化分解，氧化结焦。因此，对装置燃料油、燃料气系统的控制、测量、控制仪表精确度有一定的要求，如果出现比较大的漂移，或低压瓦斯系统压力波动较大，加热炉出口温度出现超标现象，将会导致糠醛比较严重的氧化分解，氧化结焦。因此，在保证糠醛回收完全的前提下，必须严格控制炉出口温度以防止设备腐蚀、结焦。目前，装置用气动单元组合仪表控制，采用模式识别调优技术对装置燃料油、燃料气系统进行离线调优，使加热炉出口温度的控制灵敏可靠；并在低压瓦斯进加热炉之前经缓冲罐稳压、脱液，稳定装置瓦斯压力，保证了加热炉温控。精制液加热炉炉出口温度控制在200～210 ℃ ，抽出液加热炉炉出口温度控制在210～220 ℃ 。

2.3 采用不锈钢材质提高设备防腐能力

根据装置腐蚀的特点，易腐蚀部位采用不锈钢材质对抑制腐蚀、解决工艺所不能处理的腐蚀问题是一条重要而成功的经验。

糠醛对金属的腐蚀具有选择性，对碳钢的腐蚀远超过18-8不锈钢。表1是在糠酸酸值为15 mgKOH/g ，温度60 ℃条件下，糠酸对两种材质腐蚀速率的对照表。

从表1可知，18-8不锈钢有较强的耐糠酸腐蚀性能。由于糠醛装置设备、管线腐蚀为多类型腐蚀，同一部位既有相变腐蚀，又有糠酸腐蚀，甚至还有焦类腐蚀，腐蚀环境恶劣。为从根本上解决装置关健部位的腐蚀问题，保证安全生产，应采用更耐蚀的材质以提高设备的抗腐蚀能力。

糠醛装置的特点决定了设备属性很难从根本上解决，对最容易腐蚀的水溶液系统、脱水塔和部分塔盘、易受腐蚀的换热器管束及管线选用不锈钢已成为一个必要而成功的防腐手段，对减轻设备腐蚀，防腐效果立竿见影。1987年装置大修新安装的脱水塔全塔采用18-8不锈钢，大部分塔的塔盘、易受腐蚀的换热器管束及管道改用18-8不锈材质，防腐效果立竿见影，2006大修未见任何腐蚀迹象。1995年大修装置糠醛干燥塔塔6顶和脱水塔塔7顶馏出线也更换为不锈钢，至今未发现腐蚀，而精制液塔塔2顶和抽出液塔塔5顶出线因是碳钢，使用至2006年大修时已大量减薄，三通弯头已多处薄至穿孔。2006年大修已将该管线更换为不锈钢，至今效果良好。至此，三糠醛装置的汽提系统及水溶液系统管线已全部为不锈钢，整个装置的防腐蚀能力大大提高。

2.4 采用化学防腐技术，降低糠醛酸度

上述措施都是采用了物理防腐措施，虽然在一定程度上起到缓蚀作用，但由于这种措施既不能阻止糠醛氧化，也不能中和糠醛氧化物，无法从根本上达到减轻对设备腐蚀的目的。而利用化学防腐技术，在油糠醛精制装置中注入DY-06脱酸剂，通过酸碱中和反应降低系统糠醛酸度，提高糠醛精制效果，降低精制油中和值［4］，从而降低整个装置的设备腐蚀。DY-06脱酸剂是有机大分子氨，其作用机理就是通过酸碱中和反应降低系统糠醛酸度，提高糠醛精制效果，降低精制油中和值。

在2006年大修时，装置选择在水溶液系统的容3/1底出口阀后加入，这样脱酸剂水溶液和系统的水溶液到达水溶液罐时混合得更均匀。脱酸剂和水溶液罐中的糠醛酸及糠醛溶解的环烷酸发生中和反应，中和产物随水溶液进入水溶液回收塔，并随塔排水排出，湿糠醛循环回塔6，从而达到降低装置循环糠醛的酸度。

装置加入DY-06脱酸剂后系统糠醛酸度有较大辐度的下降，并且能将糠醛酸度控制在10 mgKOH／100mL以下，精制油的中和值可控制在0.05 mgKOH/g以下，循环糠醛、湿糠醛以及水溶液的酸度均不同程度下降，而脱水塔排水pH值明显上升，均值大于７略显碱性，对装置设备防腐明显。

2.5 相变腐蚀的对策

（1）进一步优化工艺管线，尽量减少弯头、变径的用量，以便介质流动平缓，避免压力陡升陡降。

（2）加热炉管急弯弯头采用耐糠醛腐蚀性能良好的材质，以保证其安全运行。

（3）针对装置的自产汽发生系统所用的软化水中有氧的问题，从工艺方面进行了改变。目前，装置的自产蒸汽系统的水主要来自于轻质酮苯装置1 MPa伴热蒸汽后疏水器的冷凝水，该冷凝水水质好含氧少，大大减少了软化水预热器和蒸发塔顶糠醛换热器的糠醛氧化，造成设备腐蚀，并且提高了装置优化节能。

（4）目前，装置的相变部位管径主要由传送物料的需要来确定，而不能为防腐需要改变工艺，故而只能从材质方面入手，不锈钢就有抗这种腐蚀的能力，因这种涡流冲击腐蚀大多要酸性腐蚀混合在一起才起作用，不锈钢有强列的抗酸蚀能力，因而也能有效抵抗这种涡流冲击腐蚀。

3 结论

（1）中国石化茂名分公司糠醛精制装置在设备防腐、防焦方面采取了一系列行之有效的措施，成功地防止和抑制了设备的腐蚀现象，值得同类装置借鉴。

（2）优化工艺操作、完善防腐措施、升级易腐蚀部位的材质是解决设备腐蚀的一条可取之路。

（3）设备的腐蚀状况关系到整个系统的正常运行。因此，设备防腐工作是一项漫长而艰巨的工作，随着原料油性质的改变以及含硫量、酸值提高，装置将会遇到更多的新腐蚀问题，如何根治设备腐蚀、结焦是我们今后的工作重点。

参考文献：

［1］ 魏宝明. 金属腐蚀理论及应用［M］. 北京: 化学工业出版社, 1988.

［2］郭建，施宝昌. 糠醛精制设备中脱水塔的腐蚀原因分析［J］.石油炼制与化工，1995,26(8):27-39.

［3］杨福成. 腐蚀与防护［J］.炼油设计， 1995,24(2):1-9.

EQUIPMENT CORROSION AND PREVENTION IN LUBE OIL FURFURAL REFINING UNIT

GAO Jun1, LI Chang-chun2, LIU Xue-bin3

(1. No.1 Lube Oil Workshop of SINOPEC Maoming Company, Maoming 525011，China; 2.Lanzhou Petroleum & Chemical Corporation，CNPC, Lanzhou 730060，China; 3.PetroChina North China Lubricant Marketing Company, Beijing 100101, China)

Abstract:According to corrosion types，positions，causes and coking hazard that happened to the equipments in furfural refining unit of No.1 Lube Oil Workshop of SINOPEC Maoming Petrochemical Company during the maintenance over the years，based on the corrosion mechanism and unit'scharacteristics, it is clarified that the corrosion is caused by phase change vortex corrosion and flushing，as well as furfural acid. In the mean time，factors leading to equipment corrosion are found out，such as feedstock degassing，feedstock property，phase change, furnace temperature control，equipment materials, etc. And a series of available measures are proposed to protect the equipments from corrosion and coking，with a remarkable success.

Key Words:furfural refining; corrosion; coking; prevention