邻硝基苯甲酸合成的研究进展

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摘 要：本文综述了邻硝基苯甲酸合成方法的研究进展，综合分析了各种合成方法的优缺点。并对经济效益前景好的绿色合成方法和微波合成方法进行阐述。

邻硝基苯甲酸是一种重要的中间体，广泛用于医药、染料和有机合成。目前，全球对邻硝基苯甲酸的年需求量呈逐年上升的趋势。因此，研究高效绿色快速合成邻硝基苯甲酸的方法是十分必要的。

制备邻硝基苯甲酸的原料主要是邻硝基甲苯，以邻硝基甲苯为原料制取邻硝基苯甲酸的方法很多，主要分为化学计量法、空（氧）气液相氧化法、还有近些年新发展起来的微波加热法，现分别概述如下。

1、 化学计量法

化学计量法中，由邻硝基甲苯氧化制取邻硝基苯甲酸的方法也有很多，不过真正适用于工业化生产的方法很少。下面对该法进行简单介绍。

1.1高锰酸钾氧化法

高锰酸钾氧化法是最早用于化学计量氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的方法，其反应的方程式如下：

图1-1 高锰酸钾催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸

高锰酸钾法的优点是产物收率高，反应条件相对温和，反应所需时间短。缺点是成本高、产生三废多，基于以上缺点，现也仅用于邻硝基苯甲酸试剂的生产。

1.2 重铬酸钠氧化法

由于重铬酸钠化学性质与高锰酸钾相似，但是高锰酸钾价格便宜，很早就有人用氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸。其反应式如下：

图1-2 重铬酸钠催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸

金属铬属于重金属，在生产中势必造成严重的环境污染。目前，都提倡绿色环保节能的方法，所以该法已被淘汰。

1.3 硝酸氧化法

自从五十年代以后，国外许多学者都已开始研究用硝酸作为氧化剂，氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的方法。其反应式如下：

图1-3 硝酸催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸

硝酸具有强氧化性和腐蚀性的强酸。所以，尽管用硝酸氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸取得了较高的收率，成本也很低，但设备腐蚀十分严重，而且硝基产物也严重污染环境。所以目前使用的也很少。

1.4电解氧化法

Sagae等[1]采用电化学法在电极上形成过氧离子氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸，其中邻硝基苯甲酸的收率为45.0 %。反应在DMF中进行，邻硝基甲苯的回收率为25.0 %。该法虽无明显的工业三废问题，但是耗电量太大，邻硝基苯甲酸的收率不高，目前也尚难工业化。

2.空（氧）气液相氧化法

2.1氧气/空气液相氧化法

氧气氧化法分为两种，分别是酸法和碱法。

酸法是指在酸性条件下进行的反应。另一类是以非酸类有机物为溶剂，在强碱（NaOH或KOH）存在下，以各种有机金属络合物或冠醚、季胺盐等为催化剂，在温和的条件下用氧气或空气氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的方法[2-3]。

下面就氧气氧化法的研究进展进行详细的介绍。

2.2 Amoco氧化法

在空气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的研究中，Amoco法用于空气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的研究很多。该法以低级的脂肪酸为溶剂，过渡金属化合物和溴化物为催化剂进行氧化反应。所用的氧化剂包括空气或空气与臭氧的混合物。

Amoco法的最大缺点是在高温下反应时，溶剂乙酸或丙酸严重腐蚀设备，因而限制了此法的工业生产。

2.3碱性介质（氧）气液相氧化法

为了解决酸性介质对设备腐蚀的问题，最近，杨帆等[4]开发出了一种在非酸性溶剂中采用 Co（C18H35O2）O2 / NH4Br（催化体系A）或Co（OAc）2 / NaBr（催化体系B）为催化剂，AIBN为自由基引发剂，合成硝基苯甲酸的方法。其反应方程式如下：

图1-4 Co（C18H35O2）O2 / NH4Br催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸

1-1邻硝基苯甲酸各种合成方法的对比[5，6]

制备方法 成本 产率 设备腐蚀 环境污染

高锰酸钾法 高 高 严重 严重

重铬酸钠法 高 较高 严重 最严重

次氯酸钠法 很高 高 较严重 严重

硝酸氧化法 较高 高 最严重 较严重

Amoco法 低 高 最严重 轻

NHPI法 低 高 较严重 较严重

空气液相氧化法 低 低 较轻 较轻

仿生催化氧化法 低 高 轻 最轻

上表1-1可以看出，目前工业上应用较为成熟的邻硝基苯甲酸合成方法主要有邻硝基甲苯化学计量法和空气（氧气）液相氧化法，化学计量法使用的氧化剂不仅对环境造成巨大污染而且设备腐蚀严重同时存在潜在的危险隐患，基本被淘汰。空气（氧气）液相氧化法较化学计量氧化法对环境的污染程度减小同时，对设备的腐蚀也减轻了，但还存在着反应溶剂不够绿色、能耗较高等缺点。

3.微波加热法

传统的化学合成是通过外部热源的热传导来实现的，热量被施加时，为了传导到溶剂和反应物，必须要经过容器壁，这种方式非常缓慢并且效率很低地传递着能量给系统。所以这种方式耗时长，造成资源浪费。

与传统的传导加热方式相反，微波是对物质内部直接加热。加热效率很高。微波不仅可以改变化学反应的速率，还可以改变化学反应的途径。与传统的加热方式相比，利用微波辐射进行有机反应主要有以下三个特点：

①显著加快反应速度；②提高反应转化率；③微波辐射下不引起反应产物的改变。

近年来，在化学反应过程中引入微波加热技术，不仅可以有效提高反应转化率及选择性，而且具有节能、环保等诸多优点，当微波加热用于某些化学反应时，反应速度比采用传统加热方式快得多，具有十分广阔的发展前景。

3.1、使用高锰酸钾作为催化剂

王龙彪[7]等人使用高锰酸钾作为催化剂，在相转移催化剂四丁基溴化铵和碳酸钠存在下750 W，10 min合成苯甲酸。反应方程式如下：

图3-1 微波催化氧化苯甲醛制取苯甲酸

3.2使用氧化锌作为催化剂

Monika Gupta[8]在氧化锌做催化剂的条件下，在DMF溶剂中3 min内合成间硝基苯甲酸。使用微波促进有机合成，产物的收率高，选择性也高，副产物少，反应时间短，操作简单方便。反应方程式如下：

图3-2 微波促进氧化间硝基甲苯制取间硝基苯甲酸

3.3使用金属卟啉作为催化剂[9]

以金属卟啉为催化剂，微波催化氧化邻硝基甲苯的反应方程式如下：

图3-3 微波促进氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸

使用微波加热法生产邻硝基苯甲酸，反应时间短，环保污染小，是一种值得深入研究和推广的绿色节能好方法。

综上所述，微波技术具有清洁、高效、耗能低、污染少等特点，它不仅开辟了有机合成的一个新领域，同时在化学的各分支领域中得到广泛应用。最早利用微波是在化学分析领域，现已逐渐形成微波等离子体分析化学，微波溶样，微波萃取、脱附、干燥、测湿，微波预浓缩和净化等也得到较快发展。在环境化学的诸多领域（如微波除污，污油回收及放射性废料的微波陶化等）及在石油工业和冶金等部门中都得到广泛的应用。

从世界市场看，精细化工产品仍然是重点行业急需的主要中间材料，仍然是消费品市场的主要来源之一。尤其是高附加值精细化学产品的需求，仍将不断增加，仍然存在供给缺口。精细化学品主要使用于农业、建筑业、纺织业、医药业、机械设备、电子设备等行业，随着各行业的进一步发展壮大，对精细化工材料需求的数量逐年上升，性能结构要求提高，精细化工行业与下游行业之间的关系变得更加紧密。

然而，我们的资源毕竟有限，我们生存的环境也急需要保护，所以研究环保，低能，高效的化工产品生产方法，势必任重而道远。

参考文献

[1] H Sagae， M Fujihira， T Osa， H Lund. Chemical reactions of superoxide anion radical in aprotic solvents. Chem. Lett. 1977， 40（7）： 793～796

[2] N Sawatari， S Sakaguchi， Y Ishii. Oxidation of Nitrotoluenes with air using N-hydroxyphthalimide analogues as key catalysts. Tetrahedron Lett. 2003， 44（10）： 2053～2056

[3] N Hirai， N Sawatari， N Nakamura， S Sakaguchi， Y Ishii. Oxidation of Substituted Toluenes with Molecular Oxygen in the Presence of N，N’，N’-Trihydroxyisocyanuric Acid as a Key Catalyst. J. Org. Chem. 2003， 68（17）： 6587～6590

[4] F Yang， J Sun， R Zheng， W Qiua， J Tang， M Hea. Oxidation of toluenes to benzoic acids by oxygen in non-acidic solvents. Tetrahedron. 2004， 60（5）： 1225～1228

[5] 化学工业部情报研究所，世界精细化工产品技术经济手册，北京：化工部情报所出版社，1988，893

[6] N Sawatari， S Sakaguchi， Y Ishii. Oxidation of Nitrotoluenes with air using N-hydroxyphthalimide analogues as key catalysts. Tetrahedron Lett. 2003， 44（10）： 2053～2056

[7] 王龙彪，杨盟辉，李孝琼，未本美. 微波辐射合成苯甲酸. 广东化工，2009，36（11）： 34～41

[8] M Gupta， S Paul， R Guptaa，A Loupy. ZnO：a versatile agent for benzylic oxidations. Tetrahedron Lett. 2005， 46（30）： 4957～4960

[9]、佘远斌，李静，孙志成，刘燃，钟儒刚. 微波合成邻硝基苯甲酸的方法. 中国发明专利，申请号：201110028026.3，申请日：2011年01月26日.已通过初审。