苯甲酰脲类化合物的合成和生物活性研究

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在昆虫生长调节剂中，苯甲酰脲类化合物作 为几丁质合成抑制剂以其独特的作用机制、极高的环境安全性、对人畜及非靶标生物较高的选择性以及使用浓度低、降解速度快等传统农药无法比拟的优点，被称为特异性昆虫生长调节剂。自20世纪70年代荷兰Philips·Duphar公司的科研工作者发现DUl9111后，对该类化合物的修饰 一直是非常活跃的新农药创制领域，获得了许多活性更好的化合物。近年来一个颇具特色的研究 方向是将脲桥进行杂环化，如噁唑环、三唑环、嘧啶环等。一些脲桥杂环化的衍生物表现出了很高 的杀虫活性，显示出诱人的广阔前景。本文在苯甲酰脲结构基础上，通过活性拼接法，设计了一 类苯甲酰脲类化合物，把脲桥当中的一个氮固定为杂环中的氮原子，通过对目标化合物的研究，为寻找活性高、环境友好的先导化合物提供理论和实验依据。其合成路线如上所示。１　实验部分１.１　苯甲酰异氰酸酯的合成

在带有干燥和回流冷凝装置的250 mL三颈 瓶中，加入9．93 g(82 mm01)苯甲酰胺、75 mL1，2-二氯乙，搅拌使其溶解，缓慢滴加25．83g (205 mmｏｌ)草酰氯，加热回流反应10h，至无氯化氢气体放出或放出量很少时停止反应，反应液 冷却至室温，常压蒸除草酰氯和部分1，2-二氯乙烷溶剂，得淡黄色液体，直接用于下一步反应。1．2 目标化合物的合成

在上述的反应瓶中，慢慢滴加含有5．1 g(75 mmｏｌ咪唑的20mL1，2-二氯乙烷，加毕继续搅拌10min后加热回流10h，蒸出溶剂，得到固体物。用乙酸乙酯和甲醇混合溶剂进行重结晶，得13．3g目标物，收率６２.０％。

用类似的方法合成其他7个化合物。表１　目标化合物理化数据1．3 目标物的生物活性测定 东方粘虫(Mythimna　separata)采用浸渍植株法，浓度为500mg／L；淡色库蚊(Culex　ｐｉｐｉｅｎｓ)，浓度为50 mg／L。处理完毕放入观察室内培养，连续观察7d，记录试虫死亡情况，计算死亡率。表3

化合物对淡色库蚊和东方粘虫的生物测定数据2 结果与讨论2．1 目标物的合成 取代苯甲酰异氰酸酯与胺的反应为亲核加成反应，本反应中咪唑中氮上的电子云密度较吗啉、 哌啶上的电子云密度低，亲核活性较弱，与苯甲酰异氰酸酯加成反应的收率相对较低。在该加成反应中，由于苯甲酰异氰酸酯反应活性高，因此整个反应条件较温和，但由于取代苯甲酰异氰酸酯在空气中容易聚合或水解，故酰基异氰酸酯的合成须在绝对无水条件下进行，反应完成后采用一锅法直接与杂环胺进行加成反应，避免其他副产物的生成。2．2 目标化合物的波谱特征

目标化合物红外谱图中均出现1 682-1 727cm-1的C＝O伸缩振动吸收峰，在3 100-3 460 cm-1的区域出现了明显的N-H伸缩振动吸收峰；同时脲结构中N-H的化学位移分别在8．28和10．88之间，由于受羰基吸电子的诱导效应，使H原子电子云密度降低，从而移向低场。2．3 生物活性测定

初步生物活性测定结果表明，多数化合物在50 ms／L对淡色库蚊的杀虫活性不显著，部分化合物有一定的生物活性，其中生物活性较好的为 4-硝基-N-(1-哌啶甲酰基)-苯甲酰胺(3d)，致死 率为55％。500 mｇ／L浓度下，所有的化合物对东方粘虫的活性较差。当苯环上连有强吸电子基团时能够增强杀虫活性，而右边的杂环部分对生物活性没有显著影响。