固相微萃取-气相色谱-质谱联用测定水中痕量2-甲基异冰片和土臭素

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1 引 言

2甲基异冰片（2Methylisoborneol，MIB）和土臭素（Geosmin，GSM）主要由放线菌、真菌和蓝绿藻代谢产生，这两种物质是目前造成饮用水具有霉味和土味的主要原因，尽管其在样品中的含量极低，但人的嗅觉对其极为敏感，微量的这些物质便能感觉，有研究表明，人类对2甲基异冰片和土臭素的嗅阈值分别为10和30 ng/L[1]。目前，吹扫捕集（PT）和固相微萃取（SPME）技术结合气相色谱质谱法（GCMS）是测定这两种异味物质较普遍的方法[2～4]，但PT技术相比SPME技术需昂贵的仪器设备，操作也相对复杂。SPME技术多采用磁力加热方式萃取挥发性化合物[5～7]，但这种加热方式需配备专门的仪器设备，升温相对较慢，而水浴加热方式鲜见报道。本研究采用水浴加热，建立了水中2甲基异冰片和土臭素的SPMEGCMS测定方法，为水中异味物质分析提供了参考。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂 QP 2010气质联用仪（GCMS，日本岛津公司）。固相微萃取装置手动进样手柄，配备DVB/PDMS和DVB/CAR/PDMS萃取头（美国Supelco公司）。20 mL螺纹口顶空进样瓶72.5 mm×22.5 mm o.d.和56 mm×27.5 mm o.d.（德国CNW公司）。恒温水浴锅（日本Yamato公司）。100 mg/L 2甲基异冰片和土臭素（德国Dr公司）。

2.2 标准溶液及样品溶液的配制 100 mg/L的标准品原液用水逐级稀释配制成1000

SymbolmA@ g/L的混合标准溶液，配制后，取0.5 mL分装于1.5 mL离心管中，冷冻可保存6个月。1000

SymbolmA@ g/L混合标准储备液逐级稀释配制成1

SymbolmA@ g/L的混合标准品原液， 然后逐级稀释至0, 5, 10, 25和100 ng/L标准溶液，仅限当日用。分析前，准确量取10 mL标准溶液和样品溶液于20 mL顶空进样瓶内，封盖，备用。

2.3 SPME操作

把样品放入65 ℃水浴中使样品瓶内液面和水浴液面相平，预热5 min，将SPME装置调至1 cm刻度处，插入样品瓶上空，露出萃取头吸附30 min，缩回萃取头，拔出SPME装置，调至刻度2 cm处，插入GC进样口，解析5.5 min进行GCMS分析。

2.4 色谱质谱条件 DB5 ms柱（30 m×0.25 mm×0.25

SymbolmA@ m）；起始柱温40 ℃，保持3 min，以10 ℃/min升至180 ℃，再以40 ℃/min升至300 ℃； 柱流量为1.7 mL/min；接触面温度为270 ℃；离子源温度为200 ℃；进样口温度为220 ℃；MIB定量离子为m/z 95，定性离子为m/z 107，108和135；GSM定量离子m/z 112，定性离子为m/z 97，111和126；不分流进样。

3 结果与讨论

3.1 GCMS分析方法的确定 考虑到某些水样污染较严重，SPME会提取很多其他挥发性成分，因此起始注温不宜太高，分析时间不宜太短；经过大量的试验验证，建立了2.4节的分析方法，在此分析条件下， 对MIB和GSM进行全离子扫描，得到其质谱图，确定了MIB定量离子为m/z 95，定性离子为m/z 107， 108和135；GSM定量离子m/z 112，定性离子为m/z 97， 111和126。

3.2 水浴液面和顶空样品瓶内液面差对萃取效果的影响 考察了水浴液面和样品瓶内液面差为0, 1和2 cm对SPME萃取效果的影响。当水浴液面和样品液面相平时，SPME萃取效果最好，这是因为当水浴液面高于样品液面时，瓶上空温度较高，不利于物质向上空挥发，进而影响萃取效果。因此，选取水浴和样品液面相平，并不断往水浴槽中加水，弥补挥发的水分。

3.3 不同萃取头对SPME萃取效果的影响 DVB/CAR/PDMS萃取头对MIB的萃取效果较好，而DVB/PDMS萃取头对GSM的萃取效果较好。因此可以根据不同的分析要求选择合适的萃取头，本实验选择DVB/CAR/PDMS萃取头。

3.4 水浴温度和时间对SPME萃取效果的影响 考察了水浴温度为55，60，65，70和80 ℃时的萃取效果。随着温度的升高，萃取效果增强，当萃取温度达到65 ℃时，增幅不明显，本实验选择65 ℃为萃取温度。

考察了萃取时间为15，20，25，30和35 min时的萃取效果。随着萃取时间的增加，萃取效果增强，当萃取时间大于30 min时，GSM已达到吸附平衡，而MIB呈缓慢增长。本实验选择30 min为SPME萃取时间。

3.5 方法线性及定量下限 结果显示，空白中未检出MIB和GSM。因此，实验过程解析完全，整个分析过程不会对下一个样品造成污染。GCMS检测结果显示，在0～100 ng/L的线性范围内，MIB和GSM线性方程分别为Y＝260X－123，

Y＝181X－43，

[TS（][HT6SS] 图1 MIB（5 ng/L）和GSM（5 ng/L）的谱图

Fig．1 Chramatograms of 2methylisoborneol (MIB) and geosmin (GSM)[HT5”][TS）]

都大于0.999，线性良好。5ng/L标准溶液的谱图如图1所示。通过5 ng/L的标准溶液定量离子的信噪比（S/N＝3）计算2MIB和Geosimn的检出限分别为0.2和0.3 ng/L。

References

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2 Saito K, Okamura K, Kataoka H. J. Chromatogr. A, 2008, 1186（12）: 434～437

3 Hurlburt B, Lioyd S W, Grimm C C. J. Chromatogr. Sci., 2009, 47（8）: 670～673

4 XU DongMei, XU JunGe, YUAN BaoLing, L HuaDong, LIN Qi（许冬梅，许俊鸽，苑宝玲，吕华东，林 麒）. Chinese J. Anal. Chem.（分析化学）, 2011, 39（2）: 248～252

5 Nakamura S, Daishima S. Anal. Chim. Acta, 2005, 548（12）: 79～85

6 MA XiaoYan, GAO NaiYun, LI QingSong, GU GuoFen（马晓雁, 高乃云, 李青松, 顾国芬）. Journal of Instrumental Analysis（分析测试学报）, 2007, 26（2）: 267～269

7 LU WenHui, MA JiPing, CHEN LingXin（鹿文慧, 马继平, 陈令新）. Chinese J. Anal. Chem. （分析化学）, 2009, 37: D029

Determination of 2Methylisoborneol and Geosmin in Water by Headspace

Solid Phase MicroextractionGas ChromatographyMass Spectrometry

KOU LiJuan*, LIANG ChunShi, WEI ShuLong, ZANG JinHai,CAI LiuYan

（Jinzhu （Yantai） Food Research and Development Company, Yantai 264006）

Abstract A method for the determination of 2methylisoborneol （MIB） and geosmin （GSM） in water was developed by solid phase microextraction （SPME） coupled with gas chromatographymass spectrometry（GCMS）. The best extraction conditions were as follows: water bath heating （The level of water surface in bath was set at the same level of sample）, extraction temperature of 65 ℃ and extraction time of 30 min. The method was highly sensitive, better precisive and accuracy based on GCMS results. The correlative coefficients for MIB and GSM were both over 0.999; detection limits and RSD were 0.2 ng/L, 0.3 ng/L and 5.8%, 3.2% respectively; recoveries of spiked respectively were 102.0% and 101.7%. The method can be used to detect MIB and GSM in water.

Keywords 2Methylisoborneol; Geosmin; Solidphase microextraction; Gas chromatographymass spectrometry

（Received 15 April 2011; accepted 20 June 2011）