透析电化学中的奥秘

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电化学内容是每年高考的必考点，也是高考中最容易失分的难点之一，考前复习应做好梳理基本问题、明确认识角度、针对模拟练习等工作。

一、备考前提――梳理基本问题

每一类的化学试题都有一些基本的问题，梳理并熟悉其中的基本问题是解答试题的前提。我们通过研究电化学试题发现其中的最基本问题主要有如下四类。

第一类：判断正极、负极、阴极、阳极

判断电池中的正极、负极和判断电解池中的阴极、阳极，是电化学试题中最重要的基本问题。一般有以下一些判断依据：

（1）根据反应物的还原性、氧化性判断。电池的负极上是还原剂发生还原反应，正极上是氧化剂发生还原反应。（2）根据反应产物判断。电解池中，阴极上发生还原反应生成还原产物，阳极上发生氧反应生成氧化产物。电池中也可以根据反应产物判断，负极上发生氧化反应生成氧化产物，正极上发生还原反应生成还原产物。（3）根据装置图中标示的电子流动方向判断。这时要注意分清是“电流方向”还是“电子移动方向”，不要大意失荆州。也可以根据装置图中离子迁移方向或透过离子交换膜的离子种类和方向来判断正负极、阴阳极。（4）根据相连接电池（或电解池）判断。在电池与电解池相连接的装置中，可根据外电源的负极、正极判断电解池中的阴极或阳极

第二类：书写（或判断）电极反应式

电化学的试题，必定要书写电极反应式，因为电极反应式是分析电池、电解池的基础。考生复习电化学内容时，在熟记书写电极反应式的基本规则基础上，要提高书写驮拥缂反应式的书写能力。

根据反应物（氧化剂、还原剂）书写电极反应式。从本质上看，电极反应式跟氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物有如下联系：

阳极（包括电池中负极）：还原剂-ne- =氧化产物；阴极（包括电池中正极）：氧化剂+ ne- =还原产物。

根据氧化还原反应的方程式书写电极反应式时，若是先判断清楚其中的氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物，就不会写错。另外，同一电池（或同一电解池）中的两个电极反应式，相加后可以得到总反应的化学方程式。

（2）蓄电池中，可根据充电时电极反应式书写放电时的电极反应式，或根据放电时的电极反应式书写充电时的电极反应式。

（3）掌握水溶液（酸性、碱性、中性）中的电极反应式配平技巧。在酸性溶液中，不要在电极反应式中出现OH-离子，要用H2O、H+来配平；在碱性溶液中，不要在电极反应式中出现H+离子，要用H2O、OH-来配平；在中性溶液中，一般不在反应物中出现H+离子或OH-离子，但可根据情况在产物中出现OH-离子或H+离子。

（4）根据题给信息，书写并配非水体系中的电极反应。如，在固体氧化物作电解质时，可以用O2-离子来配平，在熔融碳酸盐作电解质时可以用CO2、CO32-等粒子来配平。

第三类：判断电子、离子移动方向

电池、电解池工作时，在电极上的氧化反应、还原反应的带动下，电极和外电路上必定有电子定向移动，内部的电解质中必定有离子发生定向移动，形成电荷传递的闭合回路，这是电池、电解池工作时的基本特征。在电化学相关的试题中，判断离子定向移动方向是考查频度较高的一类基本问题。解答时要注意以下几点：

（1）电池内部，阴离子要向负极做定向移动，阳离子要向正极定向移动。

（2）除了电极反应带动离子定向移动，在电池、电解池内部还存在由于浓度因素使离子扩散移动，所以不同离子定向移动情况差异较大。一般情况下，在电极上参加反应的离子、电极反应过程新生成的离子，移动比较明显，其他离子移动不一定会有明显移动。如在铜、锌、稀硫酸构成的原电池中，H+、Zn2+离子移动比较明显。

（3）判断离子定向移动时，要注意装置中离子交换膜的影响，特别注意区分各种离子交换膜（如，阴离子交换膜、阳离子交换膜、质子交换膜等）存在时离子移动的特征。

第四类：分析氧化还原反应特征

从本质上看，电池、电解池问题是氧化还原反应的具体表现形式，所以高考试题常常会以电池、电解池为载体来考查氧化还原反应的一些基本特征。常见有：

（1）分析判断电池、电解池中氧化还原反应的能量转化特征。要熟悉电池、电解池中发生氧化还原反应时的能量转化类型；要学会分析同一氧化还原反应，设计不同的电池时，能量转化效率的高低等，一般在有盐桥的原电池中，由于氧化剂跟还原剂不能直接接触反应，化学能转化为电能的效率高。

（2）分析判断相关氧化还原反应的反应条件、电子转移方向和数目、反应现象，也可以考查质量守恒定律、电池材料回收，分析解决这些问题都要分析氧化还原反应特征，运用氧化还原规律。

二、备考策略――跳过解题障碍

研究电化学问题的认识模型可以从三个认识角度来分析：即原理维度、装置维度和任务维度。如下图所示。

解决电化学问题时犯错误的原因主要有以下两个方面：

第一，遇到实际问题找不到有效的认识角度，上图有助于同学们形成分析研究电化学问题的认识角度。如，电极反应式书写、电极产物判断、电解或电池现象预测等都需要从电化学和氧化还原反应原理入手；正负极判断、阴阳极判断、电子和离子迁移方向判断、盐桥及离子交换膜功能分析等，需要将装置维度和原理维度结合起来研究；分析电池或电解池中的相关问题、与设计原电池或设计电解池等，从任务维度上看是完全不同的，后者难度更高，需要在高三总复习中突破。

第二，遇到陌生的、较难的问题时，不能用联系的观点对具体问题进行系统分析。一般来说，解决跟电化学相关的具体问题时，电极反应式是关键，要注意研究电极反应与装置内部导电材料（电解质溶液、固体导体、离子交换膜）之间的联系、电极反应与电极材料之间的联系、电极反应与氧化还原反应的联系、电极反应与导电回路的联系等，弄清了这些联系才有解决复杂问题的基础。

三、提分集训――针对模拟练习

1.新情境下分析型试题

命题者通常会利用新信息来编制新情境试题，考查考生在新情境中分析和解决问题的能力。在生产和研究中，新电池、新电解装置很多，所以每年的高考电化学试题中都会涉及一些平时没见过的新电池、新电解装置，运用已学过的电化学原理解决新电池、新电解池装置的相关问题是平时练习的重点。

【例1】已知H2O2是一种弱酸，在强碱性溶液中主要以HO2-形式 存在。目前研究比较热门的Al-H2O2燃料电池，其原理如下图，电池总反应：2Al+3HO2-+3H2O=2[Al（OH） 4]-+OH-

（1）正极反应式为 。

（2）与普通锌锰干电池相比，消耗相同质量的负极活性物质时，Al-H2O2燃料电池的理论放电量约为普通锌锰干电池的_____倍。

（3）Al电极易被NaOH溶液化学腐蚀，这是该电池目前未能推广使用的原因之一。反应的离子方程式为 。

【解析】这里要求用已学过的原电池原理、氧化还原反应原理来分析陌生的“Al-H2O2燃料电池”，在分析过程中要特别注意题中给出的总反应、电池装置等信息。

（1）电池中正极是氧化剂发生还原反应，分析}目给的总反应式可知起氧化剂作用是HO2-，反应后生成OH-，电极反应式为HO2-+2e-+H2O= 3OH-。

（2）普通锌锰干电池中负极活性物质是Zn，Al-H2O2燃料电池中负极活性物质是Al，65g Zn可放出2 mol e-，27g Al可放出3 mol e-，换算后可知消耗相同质量的锌、铝时，Al-H2O2燃料电池的理论放电量约为普通锌锰干电池的3.6倍。

（3）铝易直接跟氢氧化钠反应，先把反应物和生成物列出来，应用电子守恒定律配平离子方程式，看是否需要加水，加几个水。

【答案】（1）HO2-+2e-+H2O=3OH- （2）3.6

（3）2Al+6H2O+2OH- = 2Al（OH）4-+3H2

2.复杂情境下的综合设计题

试题情境越复杂，解答难度越大。提升解决复杂情境下综合试题是复习中需要突破的难点，复习练习中要在这类试题上多下功夫。

【例2】雾霾含有大量的污染物SO2、NO。工业上变“废”为宝，吸收工业尾气SO2和NO，可获得Na2S2O4和NH4NO3产品的流程图如下（Ce为铈元素）：

（1）装置Ⅰ中的主要离子方程式为 。

（2）含硫微粒（H2SO3、HSO3-和SO32-）存在于SO2与NaOH溶液反应后的溶液中，它们的物质的量分数X（i）与溶液pH 的关系如图所示。

①若是0.1molNaOH反应后的溶液，测得溶液的pH=8时，溶液中个离子由大到小的顺序是 。

②向pH=5的NaHSO3溶液中滴加一定浓度的CaCl2溶液，溶液中出现浑浊，pH降为2，用化学平衡移动原理解释溶液pH降低的原因：

。

（3）写出装置Ⅱ中，酸性条件下的离子方程式：

。[

（4）装置Ⅲ还可以使Ce4+再生，其原理如下图所示。

①生成Ce4+从电解槽的 （填字母序号）口流出。

②写出与阴极的反应式 。

（5）已知进入装置Ⅳ的溶液中，NO2-的浓度为a g・L-1，要使1 m3该溶液中的NO2-完全转化为NH4NO3，需至少向装置Ⅳ中通入标准状况下的O2 L。（用含a代数式表示，计算结果保留整数）

【解析】第（4）小题是在化学原理综合的大背景下考查了电解原理，可看作是给定目的下设计型任务题，即设计一个完成“Ce4+再生，即将Ce3+转化为Ce4+”任务的电解装置。由于Ce3+ Ce4+过程发生的氧化反应，必须在阳极发生，所以原料（含Ce3+离子的溶液）应加在阳极区。电解池中，H+等阳离子由阳极区向阴极区迁移，由此可判断图中左边是阳极区，含Ce3+离子的溶液从b处加入，从a处流出含Ce4+的再生液。

观察题干中给出的流程图可知，电解池中加入的HSO3-离子在电解过程中转化为S2O42-，这是还原过程，必定在阴极发生。

【答案】（1）SO2+OH- =HSO3- （2）①c（Na+）>c（SO32-）> c（HSO3-）>c（OH-）> c（H+） ②HSO3-在溶液中存在着电离平衡HSO3- H++SO32-，加入CaCl2溶液后，由于生成亚硫酸钙，使电离平衡正移，H+离子浓度增大 （3）NO+2H2O+3Ce4+ = 3Ce3++NO3-+4H+ NO+H2O+Ce4+=Ce3++NO2-+2H+ （4）①a ②2HSO3-+2H++2e-= S2O42-+2H2O （5）243a