聚氨酯在纸张加强的运用
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本文作者：樊慧明马雅琦作者单位：华南理工大学
聚酯或聚醚多元醇是生产聚氨酯的主要原料之一，基本上都是取自不可再生的石油资源。但目前石油资源日益短缺，不断加强的环保意识促使人们开始广泛关注以天然产物及其衍生物等可再生资源为基础的聚合物。蓖麻油型聚氨酯以蓖麻油（我国蓖麻籽的年产量居世界第三位[1]）为原料，与传统的石油型多元醇相比，价格低廉且来源丰富，不仅可以缓解石油资源的短缺，而且降低了聚氨酯的成本。同时，蓖麻油是含长链脂肪基的多羟基化合物，平均官能度为2.7，与二异氰酸酯反应，可以得到比线形聚氨酯性能更好的交联型聚氨酯乳液[2]，可以在低用量的前提下大大改善纸张的表面性能，尤其是提高表面强度，获得高表面性能的纸张产品，以适应现代化的新型表面施胶设备与不断发展更新的印刷技术和方法。本研究采用自乳化法，以甲苯二异氰酸酯(TDI)、蓖麻油(C.O.)、二羟甲基丙酸（DMPA）、三乙胺（TEA）为原料制备蓖麻油型水性聚氨酯乳液，产品为有一定交联度的水性聚氨酯乳液，具有优良的力学性能，将产品用于纸张的表面增强，可以很好地提高纸张的表面结合强度和其它物理强度，改善纸张的表面性能。
1实验
1.1水性聚氨酯的制备
1.1.1主要原料
2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），实验级；蓖麻油(C.O.)，化学纯；二丁基锡二月桂酸酯（DBTL），实验级；2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）、二甲基甲酰胺（DMF）、三乙胺（TEA）、丙酮，均为分析纯；去离子水。其中，二丁基锡二月桂酸酯（DBTL）、二甲基甲酰胺（DMF）、三乙胺（TEA）和丙酮，在使用前用4A分子筛脱水处理两周。4A分子筛在使用前于350℃马弗炉里干燥8h，冷却至200℃左右放入干燥器，冷却后使用。
1.1.2制备方法和步骤
通常制备水性聚氨酯的自乳化法包括[3]：预聚体分散法、丙酮法、熔融分散法、酮亚胺/酮连氮法、保护端基法等，本研究采用丙酮法，即将聚氨酯预聚体在溶剂丙酮中与含有亲水性基团的扩链剂反应，形成高相对分子质量的离聚体，反应完成后再蒸除丙酮。溶剂丙酮在反应体系中起到了降低黏度的作用，同时降低体系浓度，有利于在乳化之前制得高相对分子质量的预聚体。制备步骤包括：(1）将蓖麻油（C.O.）在110～120℃、真空度0.09MPa下脱水3h。(2）将一定量的蓖麻油（C.O.）装入配有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进口的四口烧瓶中，加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯（DBTL），并按计量[4]滴加2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，控制在75℃反应3h左右，降温至50℃以下，用适量丙酮稀释。(3）加入二羟甲基丙酸（DMPA）的二甲基甲酰胺（DMF）溶液进行扩链，引入亲水性基团，控制温度在50℃反应4h左右，至-NCO含量达到理论值。(4）降温至室温（25℃左右），加入适量丙酮降低反应物黏度。然后滴加三乙胺（TEA）中和，中和度为100%[5]（即TEA的物质的量与DMPA相等），然后缓慢加入一定量的蒸馏水（设计固含量在15%左右），并强烈搅拌，反应时间1～2h。(5）减压蒸馏脱除丙酮。
1.2表面施胶
用制备的水性聚氨酯乳液进行静电复印纸原纸（定量为70g/m2）的表面施胶，施胶量为15kg/t。将静电复印原纸的一端固定，用滴管取一定量的水性聚氨酯乳液均匀涂布在固定的一端，用涂布棒以匀速进行涂布，并通过调整涂布棒速率控制施胶量。将施胶后的纸张置于75℃的鼓风干燥机内干燥3～5min。
1.3分析与测试
反应体系中-NCO含量采用丙酮-二正丁胺滴定法[6]测定；产品结构用傅立叶变换红外光谱仪分析；乳液粒径用马尔文颗粒度分析仪MS2000测量，折射率设定为1.520；乳液贮存稳定性按照GB/T6753.3-1986测定；参照GB1727-92漆膜一般制备法，取一定量的乳液在聚四氟乙烯盘中流延成膜，涂膜吸水率按照GB/T1034-1998测定；纸张印刷表面强度按照GB/T22365-2008测定；纸张油墨吸收性按照GB/T12911-1991测定。
2结果与讨论
2.1水性聚氨酯红外光谱分析
由产品的红外谱图可以看到，2280～2240cm-1处的-NCO特征谱带无吸收峰，表明-NCO基本反应完全；3410cm-1处为N-H的伸缩振动吸收峰，1735cm-1处为C=O的伸缩振动峰，1525cm-1处为酰胺基团的变形振动吸收峰，以上这些峰均为聚氨酯的特征吸收峰[7]，由此说明合成的产物为目标聚合物水性聚氨酯。
2.2溶剂丙酮的加入量对反应体系的影响
在反应过程中，随着异氰酸酯基与羟基反应的进行，体系的黏度会越来越大。当黏度达到一定程度后，如果没有设法降低，反应产物很快就会出现凝胶现象，导致反应失败。因此通常加入丙酮作为溶剂来稀释体系以分散聚合物。丙酮的沸点是56.2℃，依据反应工艺条件的设定，丙酮应在预聚后扩链前加入，即先将TDI与C.O.在较高温度下进行本体聚合，待反应体系达到一定黏度后，降低温度，然后加入适量丙酮降低体系黏度，再加入亲水性扩链剂引入亲水基，最后中和成盐、乳化，这样制得的乳液均一，贮存稳定，产品性能良好。根据理论分析，在扩链前加入丙酮的量越多，预聚物在整个体系中分散得越好，扩链反应进行得越缓和均匀，制备出的乳液粒子越细，稳定性越好。但丙酮的加入量过多会增加后续操作的难度，即增加减压蒸馏脱除丙酮这一操作的时间和能耗。所以，在保证体系反应正常进行的情况下，溶剂丙酮的量应尽可能少。通过多次实验，发现扩链前加入丙酮的最少用量约为扩链前原体系总质量的2～3倍。另外，用三乙胺中和成盐时，羧基被中和成羧酸铵盐基团，由于离子间的作用力，中和后的体系为高黏度黏稠液，因此在中和前也需要加入丙酮以稀释体系，避免中和后体系黏度过大，导致反应失败。通过多次实验，发现中和前加入丙酮的最少用量约为中和前原体系总质量的1.5～2倍。
2.3TDI/C.O.（摩尔比）对乳液性能和表面增强效果的影响
2.3.1TDI/C.O.（摩尔比）对乳液性能的影响
TDI/C.O.（摩尔比）是影响乳液性能的重要因素之一。在其它条件不变的情况下，通过改变TDI/C.O.（摩尔比），来研究乳液性能的变化情况，结果如表1所示。由表1可知，当TDI/C.O.（摩尔比）为2.0时，预聚体产生凝胶，可能是因为C.O.的含量过多，导致交联成分过多，交联度过大[8]，无法继续反应；当TDI/C.O.（摩尔比）为4.5时，乳液的外观为白色石灰水状，贮存时产生分层。可见，制备蓖麻油型水性聚氨酯的过程中，TDI/C.O.（摩尔比）既不能太小也不能太大，在2.5～4.0之间时可以制得稳定乳液。在此范围内，随着TDI/C.O.（摩尔比）的增加，乳液的外观经历了从乳白色乳液到微透明乳液再到半透明乳液的过程，而涂膜吸水率先减小后增大，这是因为从结构上看，刚开始随着TDI/C.O.（摩尔比）的增大，-NCO与-OH的比值增大，分子链段中苯环、氨基甲酸酯、脲键等含量增大，这些基团间容易产生氢键，进而导致分子中交联密度增加，吸水率相应减小。但当分子主链中的极性基团不断增多时，与水分子结合形成的氢键就会增多，这些氢键会增强聚氨酯分子链与水分子之间的相互作用，使水分子更易于吸附并进入分子内部，吸水率又逐步增大[9]。
2.3.2TDI/C.O.（摩尔比）对表面增强效果的影响
纸张的表面结合强度主要指印刷表面强度，一般用拉毛速度来表示，拉毛速度越大表明纸张的印刷表面强度越好。不同的纸种要求的拉毛速度不同，如胶版印刷纸要求的拉毛速度为1.5m/s。将TDI/C.O.（摩尔比）不同的4种稳定乳液的样品应用于静电复印纸原纸的表面施胶，考察其对纸张表面的增强效果，结果见表2。由表2可知，与未进行表面施涂的原纸相比，4种样品将纸张的干拉毛速度分别提高了1.9、1.4、1.7、1.9倍，表面增强效果显著。同时，60sCobb值相应降低了55%、67%、61%、54%，4种样品显著提高了纸张表面的抗水性。在纸张的表面施涂化学品可能会降低纸张的油墨吸收性，给印刷带来困难，所以用来印刷的纸张的油墨吸收值均有一定的范围，如胶版印刷纸要求油墨吸收值为36%～65%。四种样品在一定程度上降低了纸张的油墨吸收值，但均在要求的范围之内，基本不会对印刷造成不利的影响。
2.4DMPA的用量对乳液性能和表面增强效果的影响
2.4.1DMPA的用量对乳液性能的影响
DMPA的用量也是影响水性聚氨酯乳液性能的重要因素之一。DMPA中含亲水性的阴离子基团—羧基，其用量影响着聚合物的亲水性、乳液的粒径、涂膜耐水性等等。在其它条件不变的情况下，通过改变DMPA的用量，来研究乳液性能的变化情况。由图2可见，随着DMPA用量的增加，乳液的粒径呈不断减小的趋势，而涂膜吸水率不断增加，这是因为DMPA用量增加，聚合物中引入了更多的亲水性基团，分子链的亲水性增大，聚氨酯更容易在水中分散，粒径就越小，而同时，分子链亲水性的增大导致聚氨酯涂膜的吸水率增加[10]。
2.4.2DMPA的用量对表面增强效果的影响
将DMPA用量不同的6种乳液的样品应用于静电复印纸原纸的表面施胶，考察其对纸张表面的增强效果，结果见表3。由表3可知，与未进行表面施涂的原纸相比，水性聚氨酯样品将纸张的干拉毛速度大大提高，如样品3将干拉毛速度提高了2.5倍，表面增强效果显著。同时，60sCobb值也有了大幅度的降低，如样品1最多降低了69%，显著提高了纸张表面的抗水性。但当DMPA的用量超过12.1%时，60sCobb值超过了30g/m2，纸张表面的抗水性不够理想，所以DMPA的用量在10.0%～12.1%范围内比较合适。而在油墨吸收性方面，施涂后降低了纸张的油墨吸收值，但也均在要求的范围之内，基本不会对印刷造成不利的影响。
3结论
用蓖麻油完全替代传统的石油型多元醇作为原料，采用自乳化法与甲苯二异氰酸酯反应，引入羧酸型阴离子基团，可以制得性能良好的交联型水性聚氨酯乳液，应用于静电复印纸原纸的表面增强，效果良好。
3.1加入适量的丙酮是制备过程中关键的一步。扩链前加入丙酮的最少用量约为扩链前原体系总质量的2～3倍；中和前加入丙酮的最少用量约为中和前原体系总质量的1.5～2倍。
3.2制备蓖麻油型水性聚氨酯选择TDI与C.O.的摩尔比为2.5～4.0，DMPA的用量为10.0%～12.1%，制得的乳液性能良好。
3.3与未施涂的原纸相比，蓖麻油型水性聚氨酯最多将纸张的干拉毛速度提高了2.5倍，大幅提高了纸张的印刷表面强度，表面增强效果良好；同时改善了纸张的抗水性，油墨吸收性也未受到不利的影响。