类球状纳米碳酸钙的制备
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《化学工业与工程技术杂志》2014年第二期
1试验
1.1试剂及仪器试剂:氧化钙、D－葡萄糖酸钠、十二烷基磺酸钠、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、乙醇(以上均为分析纯);二氧化碳气体(工业纯);去离子水(实验室自制)。仪器:数显恒温磁力搅拌器。
1.2试验方法
1.2.1类球状纳米碳酸钙的制备取一定量的CaO粉末置于盛有100mL去离子水的烧杯中，恒温60℃下充分搅拌3h、陈化12h后，加入计量添加剂D－葡萄糖酸钠，于搅拌条件下通入CO2气体，至溶液pH值达到7时停止反应，抽滤、洗涤、60℃下恒温干燥、研磨、100目筛分，得粉末状碳酸钙试样。以碳酸钙的粒径和形貌为参考指标，通过对反应温度、搅拌转速，晶形控制剂用量、Ca(OH)2初始质量分数、CO2气体流速等反应条件的控制，确定类球形纳米碳酸钙最佳的合成工艺条件。
1.2.2类球状纳米碳酸钙的改性以十二烷基磺酸钠为改性剂，采用湿法对制备的碳酸钙进行改性。取一定量的碳酸钙粉末置于盛有100mL去离子水的三口烧瓶中，配成质量分数8%的碳酸钙悬浊液，加入计量改性剂，三口烧瓶置于水浴锅中对其进行改性。改性后抽滤，70℃下烘干，100目筛分，得改性碳酸钙试样。以吸油量为参考指标，通过对改性剂用量、改性温度、改性时间等反应条件的控制，确定类球状纳米碳酸钙最佳改性工艺条件。
1.3试样的分析表征
1.3.1透射电子显微镜(TEM)采用日本Hitachi公司H－800型透射电子显微镜对试样的形貌和分散性进行测定。取试样用乙醇超声分散后，用毛细管滴加到铜网上，红外灯干燥后测试。
1.3.2扫描电子显微镜(SEM)采用日本Hitachi公司SU8020型扫描电子显微镜测定试样的形貌和大小，工作电压7.0kV。试样先平铺于导电胶上，喷金处理后进行试样测定。
1.3.3X射线衍射仪(XRD)利用日本Shimadzu公司D/MAX2500V分析仪对试样进行物相分析，CuKα辐射，Ni滤片，管压40kV，管流200mA。采用阶梯扫描方式，扫描梯度0.02°/min，扫描速率4°/min，扫描范围(2θ)20°～70°，数据采用计算机收集并处理。
1.3.4试样吸油量测定用国标GB19281—2003《碳酸钙分析方法》中碳酸钙吸油量的分析方法对改性后的碳酸钙试样进行吸油量测量。测定方法:称取5g试样，精确至0.01g，置于玻璃板上。将DOP置于50mL滴定管中，并向试样中滴加DOP，在滴加时用调刀不断进行翻动研磨，起初试样呈分散状，后逐渐成团直至全部被DOP所润湿，并形成一整团即为终点。等待5min后读取滴定管的体积数。吸油量以ω3计，数值为每100g碳酸钙吸收DOP的体积(mL)。计算式如下:取平行测定结果的平均值，2次平行测定结果的绝对差值不大于2.0mL。
2结果与讨论
2.1碳化工艺条件
2.1.1碳化温度对碳酸钙形貌的影响固定搅拌转速700r/min，晶形控制剂质量分数1.0%，Ca(OH)2初始质量分数8%，CO2气体流速70mL/min，分别控制碳化温度为40，50，60，70℃。不同碳化温度下制备的碳酸钙形貌如图1所示。由图1可见:碳酸钙的形貌和粒径对温度十分敏感。较低的温度(≤50℃)有利于类球状纳米碳酸钙的制备;较高的温度(＞50℃)难以得到类球形碳酸钙粒子;且随着温度逐渐升高，碳酸钙粒子有向纺锤状过渡的趋势。这可能是由于高温下碳酸钙的成核速率和生长速率均有所提高，但生长速率占主导因素，导致大多数晶粒长大成为纺锤状粒子;而较低的温度能够降低碳酸钙粒子的生长速率，从而使其成核速率占主导因素，最终形成粒径较小形貌均匀的球形碳酸钙粒子。综合考虑，选择最佳碳化温度为50℃。
2.1.2搅拌转速对碳酸钙形貌的影响固定碳化温度50℃，晶形控制剂质量分数1.0%，Ca(OH)2初始质量分数8%，CO2气体流速70mL/min，分别控制搅拌转速400，600，800，1000r/min。不同搅拌转速下制备的碳酸钙形貌如图2所示。由图2可见:搅拌转速对碳酸钙粒子形貌的影响显著。当搅拌转速小于800r/min时，碳酸钙粒子的形貌为典型纺锤状结构。当搅拌转速达到或高于800r/min时，碳酸钙粒子开始由纺锤状过渡为类球状，且颗粒粒径大小均匀，形貌单一。导致这样现象的原因可能是由于搅拌速度过低，最初形成的具有较高表面能的碳酸钙晶核在局部急剧堆积进而相互粘连形成纺锤状结构。当转速达到800r/min时，粒子的形貌呈现类球状，继续增加搅拌转速，粒子的形貌变化不明显。综合考虑，选择最佳的搅拌转速为800r/min。
2.1.3晶形控制剂用量对碳酸钙形貌的影响固定碳化温度50℃，搅拌转速800r/min，Ca(OH)2初始质量分数8%，CO2气体流速70mL/min，分别控制晶形控制剂质量分数为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%。不同晶形控制剂质量分数下制备的碳酸钙形貌如图3所示。由图3可见:晶形控制剂质量分数1.5%以下时，碳酸钙粒子的粒径不均匀，形貌不规整;晶形控制剂质量分数达到1.5%时，制备的碳酸钙粒子粒径均匀，形貌单一。这可能是由于D－葡萄糖酸钠用量较小时，液相中葡萄糖酸根离子的量不足以完全结合Ca(OH)2提供的Ca2+离子，导致CO2提供的大部分CO2－3离子不通过置换葡萄糖酸钙中的Ca2+离子而直接与Ca(OH)2提供的Ca2+离子反应，使葡萄糖酸根离子不能起到充分的结晶导向作用;继续增加晶形控制剂质量分数，碳酸钙粒子形貌变化不明显，说明1.5%葡萄糖酸钠量足以提供足够的导向晶核。因此，选择最佳的晶形控制剂质量分数为1.5%。
2.1.4Ca(OH)2初始质量分数对碳酸钙形貌的影响固定碳化温度50℃，搅拌转速800r/min，晶形控制剂质量分数1.5%，CO2气体流速70mL/min，分别控制Ca(OH)2初始质量分数为6%，7%，8%，9%。不同Ca(OH)2初始质量分数所制备的碳酸钙形貌如图4所示。由图4可见:Ca(OH)2初始质量分数较低(＜7%)时，碳酸钙粒子的形貌和粒径分布较为均匀;Ca(OH)2初始质量分数过高(＞7%)时，制备的碳酸钙粒子形貌和粒径逐渐变差，类球状碳酸钙粒子所占比例减小，一部分颗粒由类球状向不规则的块状转变。这可能是因为Ca(OH)2质量分数较低，液相中Ca2+离子浓度和过饱和度均较低，形成的碳酸钙晶核数量相对较少，晶核之间相互碰撞次数受到限制，从而生成的粒子粒径较小;相反，当浓度较大，碳酸钙晶核数量相对增加，碰撞次数也增多，导致碳酸钙粒子长大成为不规则的颗粒。因此，选择7%为最佳的Ca(OH)2初始质量分数。
2.1.5CO2流速对碳酸钙形貌的影响固定碳化温度50℃，搅拌转速800r/min，晶形控制剂质量分数1.5%，Ca(OH)2初始质量分数7%。分别控制CO2气体流速为20，40，60，80mL/min。不同CO2气体流速下制备的碳酸钙形貌如图5所示。由图5可见:当流速较低时(＜60mL/min)，碳酸钙粒子的形貌不一，且粒径大小不均匀;当流速增加到60mL/min时，碳酸钙粒子呈现为类球状，且大小均匀单一;继续增加流速，会使一部分碳酸钙粒子由类球状向其他形态转变，减少类球状粒子的比例。因此，选择60mL/min为最佳流速。
2.2改性工艺条件
2.2.1改性剂用量对类球状纳米碳酸钙吸油量的影响控制改性温度80℃、改性时间60min，分别考察了改性剂质量分数为1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，3.5%，4.0%时类球状纳米碳酸钙吸油量的变化，结果如图6所示。由图6可见:随着改性剂质量分数的增加，类球状纳米碳酸钙的吸油量呈先逐渐减小后增大的趋势，当改性剂用量为3.5%时，吸油量(按100g计)达到最小值为44.1mL。这是由于随着改性剂用量的增加，碳酸钙表面药剂包覆量也随着增加，碳酸钙的吸油量会降低;继续增加改性剂用量，碳酸钙表面包覆量达到饱和状态时，吸油量不再下降，而且改性剂的增加会使多余的改性剂分子吸附在已经完全改性的碳酸钙表面，使部分碳酸钙表面亲水基团朝外，从而降低了改性效果。因此，选择最佳的改性剂质量分数为3.5%。
2.2.2改性温度对类球状纳米碳酸钙吸油量的影响控制改性剂质量分数3.5%、改性时间60min，分别考察了改性温度为30，40，50，60，70，80，90℃时类球状纳米碳酸钙吸油量的变化，结果如图7所示。由图7可见:在改性温度30～70℃时，类球形纳米碳酸钙的吸油量随着温度升高而逐渐降低;70℃时吸油量(按100g计)最小值达到47.1mL;继续提高温度(＞70℃)，吸油量反而变大。原因可能是温度较高时，十二烷基磺酸根基团在碳酸钙表面的吸附和脱附速率都有所升高，但是脱附速率比吸附速率大，导致十二烷基磺酸根基团发挥不出其最佳的包覆功能。因此，选择70℃为最佳改性温度。
2.2.3改性时间对类球状纳米碳酸钙吸油量的影响控制改性剂质量分数3.5%、改性温度70℃，分别考察了改性时间为30，40，50，60，70，80，90min时类球状纳米碳酸钙吸油量的变化，结果如图8所示。由图8可见:吸油量随着改性时间的增加呈先减小后增大趋势。当改性时间50min时，其吸油量(按100g计)最小为45.1mL。这种现象可能是因为改性时间过短，碳酸钙粒子表面没有达到完全包覆的效果，导致其吸油量较大;改性时间过长，由于机械搅拌原因，使得一些已经在碳酸钙表面发生物理包覆的有机基团脱落，从而导致其吸油量较大。所以，选择50min为最佳改性时间。2.3优化条件下制备的纳米碳酸钙的表征在碳化温度50℃、搅拌转速800r/min、晶形控制剂质量分数1.5%、Ca(OH)2初始质量分数7%、CO2气体流速60mL/min条件下制备的类球状纳米碳酸钙的SEM电镜照片和XRD衍射谱图分别见图9、图10。由图9可见:合成的碳酸钙粒径较为均匀(50～100nm)，为纳米碳酸钙。分散均匀，形貌比较单一，类似球状。由图10可见:图中所有衍射峰均可指标化为方解石型碳酸钙(JCPDS:05－0586)，无明显杂质峰存在，表明制备的试样为纯相方解石型碳酸钙，具有典型的斜方六面体结构。
3结论
a)以D－葡萄糖酸为晶形控制剂，用碳化法成功制备了类球状纳米碳酸钙，考察了碳化温度、晶形控制剂用量等因素对纳米碳酸钙形貌的影响，得到的优化工艺条件为:碳化温度50℃，搅拌转速800r/min，D－葡萄糖酸钠质量分数1.5%，Ca(OH)2初始质量分数7%，CO2流速60mL/min。SEM图片显示试样粒径分布较为均匀(50～100nm)，形貌单一，为类球状。XRD衍射图谱表明:制备试样为纯相方解石型结构碳酸钙。b)对制备的纳米碳酸钙进行了湿法改性，考察了改性剂用量、改性温度、改性时间等因素对纳米碳酸钙吸油量的影响，得到最佳改性工艺条件为:改性剂质量分数3.5%，改性温度70℃，改性时间50min。改性后的类球状纳米碳酸钙吸油量达到国家工业碳酸钙一等品标准(吸油量按100g计小于60mL)。
作者：王百年李强张胜男单位：合肥工业大学化学工程学院