笼型聚倍半硅氧烷(POSS)对聚合物的改性

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摘要 笼型聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，poss)是一种新型的纳米级无机填料，因其特殊的结构，能显著的改善聚合物的耐热性能和力学性能。本文描述了POSS的合成与结构，重点介绍了近年来利用化学共聚和物理共混两种方法将POSS应用于几种聚合物的改性研究综述。

关键词 笼型聚倍半硅氧烷；POSS；聚合物改性

中图分类号TQ316.6 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2011）57-0088-02

近年来，利用无机纳米粒子对有机聚合物的改性研究较为广泛，因为经过此种方法改性后的材料，不仅具有高分子材料的易加工性、成本低和质轻等特点，同时其耐热性和力学性能等也有很大的提高。其中笼型聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS），因其对称结构中的Si可带多种的反应性或非反应性基团，使其与聚合物具有很好的相容性而受到人们的关注[1]，现在利用POSS对聚合物的改性的研究也越来越多，本文就对近年来这方面的研究进行了综述。

1 笼型聚倍半硅氧烷(PO SS)的结构及合成方法

1.1 POSS的结构

POSS的结构简式为（RSiO1.5）n，于1946年由Scott，D.W首先合成出来，但当时的产率极低，POSS包含多面体硅-氧纳米机构骨架，直径约为1.5mm，分子量可高达1000，分子为笼型结构。POSS中的六面体倍半硅氧烷又称T8，其结构具有很好的对称性（如图1），其中的Si原子可以和多种反应性和非反应性基团相连[2]。

六面体倍半硅氧烷，T8结构式

1.2 POSS的合成方法

目前，POSS单体的合成主要是通过RSiX3水解来制备。RSiX3（R为有机基团，X=Cl、OCH3、OCH2、CH3）的水解即溶胶－凝胶法，是制备T8- POSS最直接的方法。根据水解程度的不同，可分为完全水解和部分水解―封角法两种[3]。

1）完全水解法

这种方法主要以RSi（OR）3或RSiCl3 为原料在溶剂中经催化剂作用而成：反应可在水或有机溶剂中以酸、碱或金属盐为催化剂进行。受单体来源的限制，这条路线主要用于制备甲基和苯基T8- POSS。

2）部分水解―封角法

环戊基或环己基三氯化硅部分水解后形成缺角的T8- POSS，是一种非常有用的中间体，从它出发可直接得到许多含单官能团的大分子单体。它和带有官能团的烷基三氯化硅反应而封角直接形成功能性的T8- POSS大分子单体。

2 POSS对聚合物的改性研究

2.1 化学共聚法

POSS对聚合物的改性中，化学共聚是指通过化学反应将POSS接枝到聚合物主链中去，通过改变聚合物的结构而改变其性能。王文平[4]等利用单官能团的3-氯丙基笼形倍半硅氧烷(POSS)与官能化的聚苯乙烯( PS)进行缩合反应，得到POSS/ PS 复合材料。他们表征中间产物和POSS/ PS 复合材料后发现，POSS 笼上的C-Cl 与官能化后PS 链上的醇钠官能团之间的缩合反应效率很高。XRD测试表明POSS 具有良好的分散性。TGA、DSC 分析结果表明，由于POSS 的引入，POSS/ PS 复合材料比纯PS 的初始分解温度提高69 ℃，玻璃化转变温度提高16℃。

合肥工业大学的王斌[5]等利用乳液聚合的方法，合成出以笼型聚倍半硅氧烷（POSS）为核，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 为壳的核壳型POSS/PMMA复合粒子。通过红外光谱仪和光电子能谱证实复合粒子的合成，激光粒度仪测量复合粒子粒径（大小在50nm左右）及其分布，透射电子显微镜（TEM ） 观察复合粒子的形态， 其单分散性较好。陶玉仑[6]等采用含八乙烯基的POSS为原料，与不同的聚氨酯预聚体进行共聚，合成了一系列POSS基高分子胶粘剂材料。通过表面红外、广角射线衍射和动态力学分析等方法表征了杂化胶粘剂的热性能。结果表明当POSS的质量分数为4%时，聚氨醋与化学交联形成网络，有最好的储能模量，同时具有最高的Tg。

2.2 物理共混法

物理共混法是获得综合性能优异的高分子材料的重要途径之一。在POSS对聚合物的改性研究中，物理共混是指将POSS与聚合物通过物理的方法共同混合而形成的宏观上均匀，连续的固体高分子材料。西北工业大学的张增平[7]等采用POSS与环氧树脂（E51）按质量比1/9混合，制得有机无机杂化树脂；向纯环氧树脂或所合成的杂化树脂中，分别加入化学剂量比的固化剂DDS，120℃下搅拌至固化剂完全溶解到树脂中，冷却后，TGA分析表明，POSS的加入提高了E51/DDS 固化树脂体系的热性能。张纬[8]等采用熔体共混法制备了笼型硅氧烷齐聚物（POSS）/ 硅橡胶复合材料。利用X 射线衍射仪和电子显微镜对复合材料中的POSS分散情况进行了观察，结果表明，熔体共混后，一部分POSS 以分子水平分散在硅橡胶中，另一部分POSS 则由于自组织结晶以微米颗粒分散在硅橡胶中。采用橡胶加工分析仪对复合材料的加工性能进行了表征，结果表明，某些情况下POSS 对硅橡胶产生了增塑效应。POSS 对硅橡胶的增强效应、增塑效应取决于其分散结构。高俊刚[9]等以乙烯基笼型倍半硅氧烷改性不饱和聚酯树脂， 用非等温DSC法研究了UPR 和5 % POSS/ UPR 体系的固化反应动力学以及表观反应活化能与转化率之间的关系，测定了玻璃钢层压板的力学性能和电性能。结果表明，加入POSS 固化反应Ea 随反应程度增加而降低，通过使用两参数S-B模型描述固化反应过程，得到了反应动力学方程。当POSS 质量分数为5 %时玻璃钢层压板拉伸强度达到最大值，提高了17.6 MPa ，冲击强度随POSS 加入量增加而降低，但在10 %时冲击强度有所上升。层压板电性能随POSS 加入量增加而提高，其中体积电阻率和表面电阻率提高1个~2 个数量级。

3 结论

如今，由于POSS的特殊结构赋予了它用于聚合物改性的独特优势，目前对它的研究发现POSS能显著的改善聚合物热性能、电性能、以及力学性能，特别是热性能的显著改善，使得聚合物的应用范围进一步扩大，这将会给国民经济生产和人们的生活带来极大的改善。因此POSS的研究越来越受到人们的关注，POSS基高分子材料的合成技术也日臻成熟，相信在10多年后，POSS基高分子材料将在人们的生活中起到很大的作用。

参考文献

[1]Zheng S X，Liu Y H.Inorganic -organic nanocomposites of polybenzoxazine with octa (propylglycidylether) polyhedral oligomeric silsesquioxane [J].Journal of Polymer Science PartA，2006，44：1168-1181.

[2]Cho I J，Tamak i R，Kim S G，et al.Chem.Mater.，2003，15：3365-3375.

[3]Haddad T S，Liehtenhan J DHybrid organic-inorganic thermoplastics：styryl-based polyhedral oligomeric silsesquioxane polymers[J].Macmmolecules，1996，29(22)：7302-7304．

[4]Synthesis and thermal properties of POSS/PS composite GUO Xiaoran，WAN G Wenping 3，FEI Ming，L IU Lei，WAN G Peng(School of Chemical and Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China).

[5]王文平，王斌，马祥梅，鲁道荣，潘才元.POSS/PMMA 纳米复合粒子的制备与表征.

[6]陶玉仑，等.交联POSS一聚氨酯胶的结构与性能研究.安徽大学化学化工学院，29(11).

[7]张增平，梁国正，刘继三，谢建强，管兴华.笼型倍半硅氧烷(POSS)/环氧杂化树脂体系固化反应动力学及性能研究.

[8]张纬，李延昭，耿海萍，吴友平，田明.POSS/硅橡胶复合材料的结构和加工性能研究.

[9]Non-isothermal cure kinetics of V-POSS/UPRand physical properties GAO Jungang 3，L I Shurong，KON G Dejuan，WAN G Tianxu Acta Materiae Compositae Sinica，2009，26(4).