激光溅射铜等离子体与甲醇团簇的反应

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《池州学院学报》2016年第3期

摘要：

用激光溅射-分子束技术研究了气相中铜等离子体与甲醇分子团簇的反应，实验中观察到了Cu+(CH3OH)n、Cu+(H2O)(CH3OH)n、H+(CH3OH)n等团簇离子。实验表明产物离子主要是激光等离子体中的电子与甲醇团簇碰撞电离产生的。当激光能量不同时，离子产生的信号随着激光能量增大而前移，在分子束的不同部位进行反应得到的产物离子强度也不同。

关键词：

激光溅射；铜等离子体；甲醇团簇；飞行时间质谱

1引言

研究过渡金属与有机分子在气相中的相互作用，可以帮助人们认识金属离子作为活化中心的催化行为，从而制造高活性的催化剂。团簇是几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成相对稳定的集合体，其物理和化学性质随所包含的原子数目而变化。团簇的直径一般在亚纳米或纳米量级，其性质既不同于单个原子分子，也不同于大块固体，更不能用两者性质作简单线性外延和内插得到，是单个原子、分子到宏观固体之间的过渡态。研究其合成及分解的原因极其重要。因此研究过渡金属与团簇反应的理论与实验研究日益引起人们的关注。过渡金属铜在日常生产生活中是一种的重要的金属材料，它的物理特性，聚集结构形式和聚集体的尺寸能够影响其反应性能和选择反应性。同时铜作为一种催化剂在甲醇团簇的分解和合成方面起着重要的作用[1-9]。在研究过程中发现，铜作为催化剂的活性组分，在反应中与其价电子有关，一般认为铜原子Cu0是主要的活性中心，Cu+比CuO具有更高的活性，而Cu2+则活性较差[10]。甲醇是一种重要的化工基础原料，是许多碳氢化合物的合成、分解、氧化反应过程的中间体和前驱体。有关过渡金属、团簇、甲醇及其相互反应的理论与实验研究多见报道，因此，研究铜和甲醇的反应意义十分重要。付鹏、唐晓闩等通过激光溅射——分子束技术对Co+和甲醇团簇的反应进行了研究，并对Co+(CH3OH)n、Co+(H2O)(CH3OH)n、H+(CH3OH)n的形成机理进行了解释[11]。罗晓琳、牛冬梅等利用激光溅射——分子束技术对铜离子和乙腈团簇的气相反应进行了研究，并说明了Cu+(CH3CN)n是由铜离子和乙腈团簇直接作用而成，而H+(CH3CN)n主要是激光等离子体中的电子与乙腈团簇碰撞电离产生的[12]。但是，有关铜离子与甲醇团簇的反应研究并不多见，而研究它们的反应过程有助于理解其催化作用及反应过程的化学本质。本文是利用激光溅射——分子束方法，结合反射式飞行时间质谱，在低激光能量下对Cu+与甲醇团簇在气相中的反应进行了研究。实验中得到了Cu+(CH3OH)n、Cu+(H2O)(CH3OH)n、H+(CH3OH)n等团簇离子，并研究了产物离子随分子束延时和激光能量的变化特点。

2实验装置

实验装置系自建平台，如图1所示，甲醇与氩气载气在样品池中充分混合后，经脉冲阀喷出，形成超声射流分子束。YAG激光（Surelitell-10型）泵浦的脉冲染料激光（Sirah，PRSC-D-30型）产生的连续可调谐激光，经透镜聚焦在由步进电机带动旋转的金属铜靶表面溅射产生等离子体，与随后到来的超声分子束反应并被载气带入时间飞行质谱的离子引出区，这时离子引出极加一脉冲电压，将离子推入反射式飞行时间质谱仪的加速区加速后进入无场区飞行，随后经一组离子反射透镜反射，并被微通道板接收转化为电压信号，通过数字存储示波器观察到质谱信号，再由计算机进行采集和数据处理。脉冲阀的开启宽度与染料激光束之间的延时由DG535四路脉冲发生器控制。实验采用的烧蚀激光波长为355nm，激光能量可调。实验中反应腔由抽速为1200L/s的涡轮分子泵进行抽空和抽速1500L/s的高真空油扩散泵。实验时腔内工作压力为5.0×10-5Pa，通入载气后的真空达到2.0×10-3Pa。实验中铜靶（德阳科创新材料有限公司）的纯度达到99.5%，甲醇（上海永铭化工有限公司）分析纯。主要仪器反射式飞行时间质谱仪委托中国科技大学设计完成。

3实验结果与讨论

3.1激光溅射铜靶与甲醇团簇反应结果

图2是实验得到的飞行时间质谱图，它是由355nm激光溅射铜靶产生铜等离子体与甲醇团簇反应形成的。实验中的产物有Cu+(CH3OH)n、Cu+(H2O)(CH3OH)n、H+(CH3OH)n等离子团簇，其中主要产物是Cu+(CH3OH)n。由于铜有两种同位素的影响，实验产物H+(CH3OH)n+2与Cu+65(CH3OH)n在质量数上完全重合。在n=3是团簇峰值最强，图像未作放大处理。在实验中，355激光通过透镜聚焦溅射金属铜靶，产生的铜等离子体中含有Cu+和电子，其与甲醇团簇的进一步反应形成了上述系列的团簇离子。缔合物团簇Cu+(CH3OH)n是等离子体中具有一定能量的Cu+与甲醇团簇碰撞，然后再脱去一个或多个甲醇分子生成的Cu++(CH3OH)mCu+(CH3OH)n+(CH3OH)m-n（n<m-1）（1）实验中观察到的Cu+(H2O)(CH3OH)n团簇离子。我们认为它的产生形式是等离子体中的电子、热原子或离子，与甲醇分子碰撞解离产生的水，经多体碰撞先生成(H2O)(CH3OH)n，然后Cu+再与之反应得到[13]。e+(CH3OH)n=CHO-+H2O(CH3OH)n-1（2）Cu++(CH3OH)n=Cu+(H2O)(CH3OH)n-2+CH3OCH3（3）我们在实验中还观察到H+(CH3OH)n团簇离子，它可能是等离子体中的电子与团簇碰撞，通过下面反应产生的[14-15]。e+(CH3OH)mH+(CH3OH)n+CH3O(CH3OH)m-n-1+2e（4）

3.2激光能量对产物的影响

图3是我们固定激光延时，改变激光能量后得到的飞行时间质谱图。从图中可以看出随着激光能量的变化，团簇的尺度也有较大的变化。例如在能量达到0.1mJ/pulses时，团簇离子的产物主要是Cu+(CH3OH)n（n=2～7），Cu+(CH3OH)5的信号最强。在能量增加到0.5mJ/pulses时，团簇离子的主要产物是Cu+(CH3OH)n（n=2～6），Cu+(CH3OH)4的信号最强。在能量达到1mJ/pulses时，团簇离子的主要产物是Cu+(CH3OH)n（n=1～6），Cu+(CH3OH)3信号最强。随着入射激光的能量增加，会导致产生的铜等离子体中的电子和离子的动能增大，而反应产生的团簇离子不够稳定会进一步分解，同时产生的团簇离子受到其它动能较大的电子、离子或原子的碰撞也会导致形成的团簇离子分解，因此实验中观察到随着入射激光能量的增加，所得到的团簇离子的尺寸变小[11]。

3.3激光延时对产物离子的影响

图4是固定激光能量，通过调节激光延时所得到的飞行时间质谱图。在激光延时130μs时，团簇离子的产物主要是Cu+(CH3OH)n（n=1～4），Cu+(CH3OH)2信号最强；在激光延时170μs时，团簇离子的产物主要是Cu+(CH3OH)n（n=1～5），Cu+(CH3OH)4信号最强；在激光延时250μs时，团簇离子的产物主要是Cu+(CH3OH)n（n=2～7），Cu+(CH3OH)5信号最强。从图中我们观察到，整个团簇离子分布在激光延时的中段达到最强。一般而言，在分子束的形成过程中，中段的气压较大，利于团簇的形成，因此在中段产生的团簇离子峰值最强。

4结论

气相中激光烧蚀铜等离子体与甲醇团簇反应可以有效产生金属铜有机物团簇离子。依据实验流程各产物的作用机制，我们认为Cu+(CH3OH)n是由激光溅射产生的铜离子与分子束甲醇团簇分子碰撞合成反应得到。Cu+(H2O)(CH3OH)n是等离子体中的电子与甲醇分子碰撞脱水，经多体碰撞生成(H2O)(CH3OH)n，然后再与铜离子反应缔合形成的。H+(CH3OH)n产生是由甲醇团簇与电子碰撞脱去CH3O(CHOH)m形成的。产物离子随外界条件的变化，尺寸也会发生相应的变化。当脉冲激光的能量增加时，大尺寸的团簇离子被解离为更小尺寸的离子，致使小尺寸的团簇离子信号明显增强。由于形成的分子束各部位的气压不相同，在脉冲分子束的中段因气压较大，因而产物离子信号峰值最强。实验表明可以通过调节激光能量和激光延时来获得合适的团簇尺寸。

参考文献：

[1]王娟，王进，盛，等.Al+与乙硫醇团簇的气相化学反应的实验和理论研究[J].化学学报，2004，62（4）：355-361．

[3]牛冬梅，张树东，张先燚，等.激光溅射Ni等离子体与气相甲醇团簇的反应[J]．化学物理学报，2004，17（2）：116-120．

[4]李业军，陆泽，席晓峰，等.激光与原子团簇相互作用实验系统的的建立[J].原子能科学技术，2007，41（1）：101-103．

[5]王进，王娟，高辉，等.过渡金属团簇离子与乙腈团簇的反应[J].化学学报，2002，60（9）：1591-1595．

[11]付鹏，唐晓闩，陈元奎，等.激光溅射Co等离子体与气相CH3OH的反应[J]．安徽师范大学学报（自然科学版），2011，34（2）：124-127．

[12]罗晓琳，牛冬梅，裴克梅，等．激光溅射Cu等离子体与气相CH3CN团的反应[J].化学物理学报，2004，17（6）：660-664．

作者:付鹏 方勇 臧学平 单位:池州学院机电工程学院