加速溶剂萃取—气相色谱串联质谱法检测沉积物中痕量增塑剂

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摘 要：研究了加速溶剂萃取（ASE）对沉积物中邻苯二甲酸酯类（PAEs）物质的提取效果，建立了快速溶剂萃取/气相色谱-质谱联用（GC/MS）检测沉积物中16种邻苯二甲酸酯类物质的方法。用正己烷和二氯甲烷混合溶剂作为提取溶剂，加速溶剂萃取法萃取沉积物中16种PAEs，再用Florisil层析柱净化，最后用GC/MS对净化后提取液中的PAEs进行定量分析。结果表明：当萃取剂为二氯甲烷-正己烷（1∶1，V/V），萃取温度为80 ℃时，萃取效率最高，16种PAEs的回收率稳定在81.2%～128.5%之间，相关系数≥0.99，检出限为0.12～0.98 ng/g，相对标准偏差为1.1%～10.8%。加速溶剂萃取法与传统索氏提取法相比，既提高了萃取效率同时又减少了有机萃取溶剂的用量。在检测实际样品时，同时加入3种内标指示剂对方法的性能进行了验证，3种内标的回收率分别为106.0%±18.8%，87.4%±10.8%和81.4%±14.5%，样品中16种PAEs的检出率为100%。前处理方法处理简单，定性与定量分析准确可靠。

关键词：邻苯二甲酸酯； 加速溶剂萃取； 气相色谱质谱； 沉积物

1 引 言

邻苯二甲酸酯类物质（Phthalate esters， PAEs）作为一种改性剂被广泛用于塑料生产中，包括聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的生产，同时也被用作剂、去污剂、颜料、化妆品、农药载体等的生产原料[1]。由于PAEs与聚烯烃类塑料分子之间仅仅由氢键或范德华力连接，所以很容易从塑料中扩散到外环境[2～4]。正因为易扩散和广泛的大量使用，PAEs已经普遍在食物、空气、水、土壤、沉积物中被检出[5～9]。最新研究显示， 在人体的血清、尿液和母乳中也都有PAEs检出[10～12]。研究表明，作为环境内分泌干扰物，PAEs对动物机体，尤其对于雄性个体具有生殖发育毒性和内分泌干扰作用，且具有致癌性和致突变性[13，14]。因此，建立一种简单、快速测定环境中的痕量的PAEs的分析方法具有很重要的意义。

由于PAEs具有低水溶性、挥发性和低沸点等特性，沉积物成为了PAEs在环境中十分重要的载体和储存库[15]。沉积物上有机物污染物的吸附/解析行为，对于其迁移转化以及生物链毒性的累积有着重要的影响。研究表明，吸附于沉积物中的PAEs，其解析是不可逆的[16]。因此，水体沉积物中PAEs的含量是评价该水体人为污染程度、污染来源和对河流下流的潜在影响的重要指标[17]。

环境样品检测过程中最重要的步骤是样品的前处理[18]，对于环境固体样品前处理常用的方法有索氏提取法（Soxhlet extraction， SE）、超声波辅助萃取法（Ultrasound-assisted extraction，UAE）、超临界流体萃取法（Supercritical fluid extraction，SFE）、加速溶剂萃取法等。索氏提取法提取时间长（一般12 h以上），提取过程需要消耗大量的溶剂（一般需要100 mL以上），易对环境造成污染且不适合大批量处理样品。超声波辅助萃取法，是利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、机械振动、乳化和扩散等多种效应，增加溶剂穿透力，从而加速目标物进入溶剂。超临界流体萃取是利用处于超临界状态的流体为溶剂，对样品中待测组分进行萃取的方法。该法基质和干扰物影响难以完全避免，溶剂化能力较弱， 限制其使用范围，对极性待测物萃取效果不理想。

加速溶剂萃取法（Accelerated solvent extraction，ASE）是在较高的温度和压力条件下，用有机溶剂对目标有机物进行萃取。溶剂在高温下具有很强的溶解力，并且在高压下保持液态，同时高温下能够降低目标物与母体间的作用力[19]，从而能够用很少的溶剂快速提取出固体样品中的目标物。样品被放在密封的不锈钢萃取池中，经过升温过程后，样品在静态条件下与加压的溶剂相互作用一段时间，然后加压的氮气将萃取液吹扫至收集瓶中，每个样品提取全过程约15 min，一次提取所需溶剂约20 mL。加速溶剂萃取系统示意图见图 1。

3 结果与讨论

3.1 加速溶剂萃取条件的确定

以450 ℃高温煅烧6 h后的无水Na2SO4作为基质模拟实际沉积物样品，采用加标回收实验对前处理条件进行优化。准确称取20 g无水Na2SO4于34 mL的ASE萃取池中，分别加入1 mg/L的16种混标和3种氘代内标100 μL，在同等条件下，分别在60、80和100 ℃对于样品进行提取；同样在相同条件下，萃取溶剂分别选择二氯甲烷、正己烷和二氯甲烷/正己烷混合溶剂（1∶1，V/V）进行萃取。每组平行实验3次，且每组都设空白实验，分别对温度、溶剂等条件对回收率的影响进行考察，此实验为单因素实验。研究结果见图2和图3。

3.3 仪器线性范围、检出限及标准物质总离子流图

在选定的最佳仪器条件下，进样1 μL，对7个不同浓度的混合标准溶液进样分析，得出标准曲线。采用标准物质的保留时间和特征离子丰度比对待测组分定性。其中要保证每批次样品的保留时间均经过标准品校正，保留时间变化≤保留时间变化；在EI-SIM模式下检测到的待测物主次特征离子峰[M]+和[M+2]+要在±1 s内达到最高峰，离子峰的信噪比大于3，且特征离子丰度比变化≤15%，使定性定量结果更为可靠。图5为16种PAEs混标的总离子流图，其中DNP为组峰。

3.5样品中16种PAEs的检测结果

将以上优化过的前处理方法应用于上海黄浦江沿岸6个采样点沉积物中16种邻苯二甲酸酯的测定，结果见表3。从表3可见，PAEs在6个采样点检出率均为100%（至少有一种PAEs被检出），浓度范围在0.25～12761.60 ng/g dw之间。这表明PAEs在本地区沉积物样品中的污染分布较为广泛。16种PAEs中，DEHP的含量最高，为主要污染物，占PAEs总量的35.5%～86.1%，DIBP（均值16.5%）和DBP（均值7.19%）次之。这种分布特性可能与我国增塑剂主要使用DEHP、DIBP和DBP有关。BMPP在所有采样点中均没有检出。

在6个不同的采样点中，采样点H1为上海市水源地淀山湖，沉积物样品中16种PAEs总量较低，这说明上海市对于此地的防治给予了高度重视。通过与中国其他主要河流中PAEs的浓度水平进行比较发现，黄浦江沉积物中PAEs总浓度水平略低于黄河中下游[21]、广州市内湖泊[6]和武汉长江段[12]，不过对于PAEs总量中主要贡献为DEHP， DBP和DIBP的现象是一致的。

用本方法同时分析多种PAEs，16种PAEs回收率为81.2%～128.5%，与相关文献[21]相比得到显著提高（50.5%～95.8%），适用于复杂环境介质中痕量PAEs的检测分析。