核桃青皮有效化学成分提取分离研究综述

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摘 要：本文综述了核桃青皮中萘醌类、多酚类、多糖等活性物质的特性、提取分离方法以及生物活，以期核桃青皮的综合开发利用提供参考。

关键词：核桃青皮；化学成分；生物活性；研究综述

核桃(Juglans regia L)是核桃属植物中经济价值最高的一种，中国核桃资源丰富，栽培历史悠久。核桃青皮（walnut green husk）又称青龙衣，为核桃外部一层厚厚的未成熟的绿色果皮，味辛、苦，性涩、平[1-2]。核桃成熟期间，大量青皮作为垃圾堆放于田间、地头或沟边，造成环境污染。如果对核桃青皮中的有效物质加以综合利用，不仅可以保护环境，还可以增加果农收入[3]。核桃青皮具有抑菌与抗肿瘤的功效，但相关有效化学成分的研究尚缺乏系统报道。本文对核桃青皮的有效化学成分和生物活性方面的研究进行分析阐述，以期为其研究与综合开发利用提供参考。

国内外学者己从核桃青皮中提取分离了大量化学物质，其中有效化学成分主要有萘醌类、多酚类、多糖、二芳基庚烷类等。

1 萘醌类（Naphthoquinones）

在核桃青皮中主要以胡桃醌（juglone）和氢化胡桃醌及其苷为主，还发现存在胡桃醌的低聚体[4]。胡桃醌是核桃青皮中主要的毒性物质，具有明显的抑菌和抗癌作用。醌类衍生物的毒性，一般都小于胡桃醌[3]。胡桃醌分子式C10H6O3，分子量174.15，熔点155℃，沸点250℃。胡桃醌有特殊臭气味，从苯和石油醚的混合液中析出者为橙黄色针状结晶，从氯仿中析出者为红黄色棱柱状结晶；胡桃醌不溶于冷水，微溶于热水，溶于乙醇、乙醚，与氯仿、苯混溶。溶于碱溶液呈紫红色，溶于浓硫酸呈血红色。胡桃醌与水蒸气一同挥发，可升华，最大吸收峰420nm（甲醇），适宜于低温、避光以及pH值4～8近中性条件下保存[5]。在医药上，胡桃醌主要用于止血、抑菌及治疗湿疹、牛皮癣。它可从天然材料中提取分离，也可以萘为原料通过化学合成制得。

核桃树叶、树皮、花、青果皮等不同部位的胡桃醌含量不同：树皮含量为0.131mg/g，树叶含量为0.209mg/g，核桃青皮中胡桃醌含量最高为0.229mg/g[5]。在不同干燥方法、贮藏年限及采收时间的条件下，青龙衣中胡桃醌的含量有所差异：干燥宜采用真空冷干、阴干或40℃烘干方式；随着贮存时间的延长,青龙衣中胡桃醌含量会逐年下降；青龙衣采收时间以8月份果实尚未成熟时为宜。在采收时间、干燥及贮藏方式适宜条件下，采用100倍乙酸乙酯超声处理40min、冷浸24h，胡桃醌提取得率为0.0052%（干粉）[6]。

季宇彬等[7]以乙醇、氯仿、石油醚、乙酸乙酯为溶剂分别进行超声提取，用HPLC法测定提取物中的胡桃醌，同等提取条件以乙酸乙酯提取率最高，正交试验获得最佳提取工艺条件为10倍量的乙酸乙酯溶剂、超声（40kHz，25℃）提取2次、每次40min，胡桃醌的提取得率为0.005162%（干粉）。曲中原等[8]分别以95%乙醇、氯仿、石油醚为提取溶剂，采用冷浸法、热回流法、超声法研究胡桃醌的提取工艺，用HPLC法测定提取物中的胡桃醌，结果表明以10倍量的氯仿溶剂超声（40kHz，25℃）40min提取得率最高，达到0.00485%（干粉）。同时发现当提取温度高于45℃时，胡桃醌含量会明显降低。推测由于胡桃醌属于小分子萘醌，具有挥发性，温度过高时会随溶剂挥发而损失。王艳梅[9]采用 GC-MS 技术确定青龙衣氯仿、乙酸乙酯萃取相的化学组分，发现两者中胡桃醌的含量最大。高小宁[9]使用 80%乙醇回流提取青龙衣，经过反复硅胶层析、聚酰胺柱层析、凝胶柱分离得到 9 种化合物：β-谷甾醇、胡桃素、胡桃醌、核桃酮、胡桃酮、3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸、香草酸、山萘酚、槲皮素。

关于胡桃醌的纯化与检测。天然活性物质采用溶剂提取、萃取时，结构相似的物质必然同时被提取出来，利用化学性质很难纯化，故多采用各种色谱方法进行纯化。高小宁[10]采用80%乙醇提取青龙衣，以氯仿萃取，经过硅胶柱以石油醚、乙酸乙酯、甲醇按比例梯度洗脱，再经聚酰胺柱层析、Sephadex LH-20 凝胶柱分离得到胡桃醌纯品120mg；孙墨珑[5]采用超声辅助浸提核桃楸树皮中的胡桃醌，经减压蒸馏、重结晶获得纯品胡桃醌，得率0.09%，纯度达96.42%。袁海舰[11]用乙醇提取核桃楸树皮获得浸膏，再分别用乙酸乙酯和氯仿萃取，通过薄层硅胶板层析获得较高纯度的胡桃醌。孙墨珑等[12-13]分别采用分光光度法和GC-MS进行胡桃醌检测。分光光度法以甲醇为溶剂使用标准曲线法在426nm下检测；GC-MS方法通过减压蒸馏等过程提取分离得到胡桃醌相对含量高达96.42%。索绪斌等[14]采用HPLC法检测胡桃醌，使用 Shimpack-ODS 反相色谱柱，流动相为甲醇-5%磷酸二氢钠（3:1）；李福荣等[15]亦采用HPLC法，使用Waters symmetry shieldTM RP18色谱柱，甲醇-水为流动相进行梯度洗脱。

2 多酚类（Polyphenols）

多酚类是多羟基酚类化合物的总称，广泛存在于水果、蔬菜、豆谷物类、茶等植物中。多酚类以苯酚为基本骨架，以苯环的多羟基取代为特征，从低分子量的简单酚类到分子量大至数千道尔顿的单宁类，目前已分离鉴定出8000种之多[16]。

种类繁多的植物多酚可根据其化学结构、来源和用途等进行分类。人们最初研究的植物多酚主要为单宁。K.Frendenberg于1920年按照单宁的化学结构特征将其分为水解单宁（hydrolysable tannin）和缩合单宁（condensed tannin）两大类[17]，这种分类法得到公认并一直沿用至今。Haslam相对应地将植物多酚分为聚棓酸酯类（含水解单宁及其相关化合物）和聚黄烷醇类（含缩合单宁及其相关化合物）两大基本类型，并将其统称为植物多酚[18]。此分类方法以结构特征为依据，而不考虑分子量，更符合当前开展研究工作的实际情况。由于化学组成和键合方式的差异，造成两类多酚在结构特征、化学反应及研究方法上具有较大区别。