顺丁橡胶聚合反应及技术改造分析

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【摘要】聚合行为是指聚合反应表现出来的特性。通过聚合行为的研究和讨论，可以了解聚合反应规律，指导生产，提高生产技术水平。本文主要探讨石油化工中顺丁橡胶聚合反应及技术改造。

【关键词】顺丁橡胶 聚合反应 技术改造

由低分子单体合成聚合物的反应统称聚合反应。与合成橡胶相关的聚合反应有加成聚合（简称加聚）、缩合聚合（简称缩聚）、开环聚合、聚加成反应（polyaddition）等。镍系丁二烯溶液聚合属于加成聚合，加成聚合是指含有不饱和键的低分子单体打开双键、相互加成键合成高分子聚合物的化学过程。

1 顺丁橡胶聚合反应的过程

丁二烯是最简单的共轭二烯烃，其分子由4个碳原子和6个氢原子构成。丁二烯分子的结构式为CH2=CH-CH=CH2。在催化剂作用下，丁二烯分子发生加成反应，生成1，4一聚丁二烯或1，2一聚丁二烯大分子。按照聚合物分子链节结构的空间排列方式，可分为几种不同的立规结构，即顺式1，4一结构、反式1，4一结构和1，2一结构。镍催化体系聚丁二烯橡胶的顺式1，4-结构含量在96%～98%，其余为反式1，4一结构和1，2一结构。聚合物的微观结构由催化体系的性质所决定。丁二烯加成聚合反应过程包括链引发、链增长、链转移和链终止四步基元反应。

1.1 链引发

链引发是指丁二烯在活性种的作用下被活化，引发丁二烯聚合的过程。在间断聚合过程中，从催化剂加入聚合反应器到聚合反应开始为链引发阶段。链引发阶段所需要的时间称为聚合诱导期，聚合活性越高，诱导期越短。

1.2 链增长

丁二烯分子对增长链端络合物的插入反应称为链增长。丁二烯分子的不断插入，可迅速形成聚丁二烯大分子。在链增长过程中，由于大量丁二烯分子参与聚合反应，丁二烯单体分子数目减少，丁二烯分子间的距离（0.3～0.5nm）被共价键（0.12～0.15nm）所代替，出现聚合液的体积收缩和密度增加现象。根据这一现象，可以进行聚合反应动力学研究。在链增长过程中，打开丁二烯C—C双键中π键形成C—Cd键，打开一个兀键需要的能量比生成一个d键放出的能量少，所以聚合反应为放热过程，放出的热量可以根据键能进行估算。从文献Eli可以查得C—C键能为612kJ/mol，C—C键能为347kJ/mol，那么，C—C双键中7c键的键能为265kJ/mol，以此计算丁二烯聚合反应热为82kJ/mol。由于丁二烯π电子的共轭效应，四个π电子分布在四个碳原子周围，形成一个大π键，打开大π键比打开C—C双键中π键所需要的能量多，因此，丁二烯聚合热实际为75.kJ/mol左右，低于估算值。在生产过程中，只要测出各聚合釜的转化率，就可以计算出各釜丁二烯聚合反应放出的热量，采取相应措施，导出部分反应热，将反应温度控制在一定范围内，以保障聚合反应的平稳进行。

1.3 链转移

在链增长过程中，活性分子链与体系中的丁二烯发生作用，活性种向单体丁二烯分子转移的过程称为链转移。在链转移过程中，原分子链失去活性，成为惰性分子链，同时生成新的活性分子链，活性种的数目不变。因此，链转移不影响聚合反应速度，只能改变聚合物的分子量及其分布。C值大，表示聚合体系链转移能力强，生成聚合物的分子量下降，分子量分布加宽。

1.4 链终止

链终止是指活性分子链失去链增长能力变成惰性链的过程。镍催化体系丁二烯溶液聚合过程有两种链终止方式，即杂质终止方式和链转移终止方式。杂质终止方式是，活性链与有害杂质相撞，活性种被“杀死”，活性链变成惰性分子链的过程。杂质终止反应的活化能较低，反应速度受扩散和碰撞概率控制，只要杂质与活性链相撞，活性种即被“杀死”，活性种的数目减少。链转移终止方式是，在链增长过程中，由于某些化学或物理因素的影响，发生活性种向单体丁二烯分子转移，原活性分子链变成惰性分子链的过程。在镍催化体系丁二烯溶液聚合过程中，绝大部分惰性链是由链转移终止方式生成的。在本书论述中，活性种第一次以活性种、活性链两种形式出现，且并存于镍系丁二烯溶液聚合过程。为了论述方便，除非必须单一进行讨论外，一般仍将活性种、活性链统称为活性种。

2 影响聚合反应的因素

要想对聚合反应进行有效的控制，事先对影响聚合反应的各种因素有所了解是必要的。影响聚合反应的因素很多，诸如：催化剂的陈化方式、陈化条件、催化剂各组份的配比和用量，丁油浓度，原材料的纯度和有害杂质的种类、含量，以及聚合条件如聚合温度。停留时间，所用溶剂等等。所谓影响主要是对聚合反应速度、橡胶质量的影响。在以油为溶剂的顺丁橡胶的生产中，也应考虑上述因素对挂胶的影响。当前顺丁聚合的催化剂配方已比较低，如按化学反应式计算，有时原材料中的杂质，如水、溶解氧等的含量可使催化剂中的铝剂全部消耗殆尽，但聚合反应却进行得较正常。这是由于铝剂在络合前后的反应活性不一样，络合后的Al—C键要比络合前稳定得多，所以杂质对催化剂的影响在铝剂陈化反应前和铝剂陈化和形成活性中心以后相比较也不一样，杂质对已形成活性中心后的铝剂影响较小。

3 顺丁橡胶聚合反应的技术改造

在影响因素的讨论中，我们已经知道，影响聚合反应速度的重要因素有三，即丁油浓度，催化剂配比和浓度以及聚合反应温度。改变这三项都可大幅度的改变反应速度，正因为如此，在开车时或在出现不聚或爆聚的情况下，经常调整上述三项可使反应迅速达到正常水平。但是，在正常操作中，由于改变丁油浓度往往使反应速度波动较大，不够平稳，丁油浓度和催化剂浓度的改变，在改变反应速度的同时又会导致橡胶质量的变化，因此习惯上常用控制丁油进料温度和首釜温度差的办法来控制首釜的反应速度。后继几釜的反应温度常用添加稀释冷油或夹套冷却的办法来控制。控制首釜反应速度对于维持正常操作，减轻挂胶和保证橡胶质量是十分重要的。在正常操作中，维持首釜的反应温度是控制首釜反应速度的重要措施。

4 结论

当催化体系固定以后，只要原材料质量合格，聚合温度不是太高，所得橡胶分子的顺式1，4含量总会合格的。因此生胶的门尼值和凝胶含量的多少，就成为生产操作中控制生胶质量的重要指标了。

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