低分子量壳聚糖的制备及其与PVA共混膜的性能探究

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【摘 要】本实验探究了双氧水氧化降解壳聚糖的过程中温度、时间、双氧水浓度及壳聚糖浓度因素对降解反应的影响，并用粘度法对降解后的低分子量壳聚糖进行了分子量测定。根据分子量优化反应条件得到了氧化法制备低分子量壳聚糖的优化条件：浓度为6%双氧水溶液与浓度为4.5%壳聚糖溶液以固定体积比1：2在温度60℃条件下反应6h。在此条件下得到的低分子量壳聚糖与pva共混，并探究不同共混比例下的共混膜的力学性能，得到了最佳共混比例。

【关键词】氧化降解 低分子量壳聚糖 共混膜性能

引言

壳聚糖是由地球上来源广泛（仅次于纤维素）的甲壳素经脱乙酰作用得到的，无毒亲水、且具抗菌性，但由于其只溶解于弱酸稀溶液，仍很多性能都不甚理想，限制了其在材料产品中的应用。然而壳聚糖在分子量降低到一定程度时会显示出许多独特的性能[1]。因此，低分子量壳聚糖的制备有望弥补其目前的性能缺陷。聚乙烯醇（PVA）机械性能好且能生物降解。研究发现，PVA与天然高分子材料有较好的共混相容性，并大大地提高材料的力学性能。如PVA可与甲基玉米淀粉等共混制备成膜，但低分子量壳聚糖/PVA的研制报道尚少见。

本研究将探究氧化还原法制备低分子量壳聚糖并进一步探究其与PVA共混制备包装用膜的条件，以期望在包装材料方面得到更好的应用。

1 实验

1.1 实验材料和仪器

材料：冰醋酸、甘油、环氧氯丙烷、丁二酸酐、质量分数30%的过氧化氢（H2O2）和盐酸，北京化工厂，分析纯；壳聚糖（脱乙酰度87%）

仪器：电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司，型号DHG-9075A；电热恒温水浴锅，北京市永光明医疗仪器厂，型号DZKW-D-4；JJ-1精密增力电动搅拌器，北京市永光明医疗仪器厂，型号JJ-1.100W；电子天平，上海精密科学仪器有限公司，型号JA2003N；小型搅拌脱泡机，北京东方泰阳系统技术有限公司，型号TP-0.8。

1.2 实验方案设计及步骤

在制备低分子量壳聚糖时，将一定质量的壳聚糖溶解在2%的乙酸溶液中，缓慢加入一定浓度的过氧化氢，控制恒温反应一定的时间后，调节降解液 pH 至中性，浓缩之后，用三倍体积的无水乙醇醇沉，4℃静置过夜[2，3]。用超滤装置过滤，去除清液，将得到的固体真空干燥，干燥后研成粉末即可得到低分子的壳聚糖粉末。四因素四水平正交设计表如表1。

在探究共混膜最佳共混比例时，将4g壳聚糖颗粒加入200 ml质量分数为2%的醋酸溶液中，搅拌至完全溶解，另外将10g聚乙烯醇加入100ml蒸馏水中在水浴85℃加热溶解。随后，将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液按照体积比为一定比例（实验变量：4/6，4/8，4/10， 4/12，4/14，4/16）共混均匀后搅拌，2h后取出，用真空脱泡机脱泡50min，在流延机上流延成膜。

1.3 测试方法

（1）分子量测定。利用乌氏粘度计测定样品的数均分子量[4]。称取0.1g待测的低分子量壳聚糖于100ml容量瓶中，选用 0.1mol/L乙酸-0.2mol/L氯化钠作为溶剂配置成待测液，用乌式粘度计在25℃±0.1℃恒温下测量，记下溶液通过粘度计毛细管的时间T；取溶剂做同样操作，流出时间T0。[η]=lnηc/C，[η]：特征粘度，ηc= T/ T0，C：溶液的浓度（g/mL）。

根据Mark-Houwink中粘度和分子量的关系，计算分子量，[η]=K・Mvα，K=1.81×10-3，α=0.93。

（2）力学强度测定。抗拉强度：按GB4456-96 测定膜的抗拉强度。试样尺寸为10cm×1.5cm，每个样品测4次平均值，在智能电子拉力机上进行测试。

2 结果和讨论

2.1 低分子量壳聚糖的制备

利用正交分析助手II对四因素四水平得到16组实验样品的数均分子量进行分析得到表2。

正交实验结果分析可知，各因素对降解速率的影响大小为：温度>反应时间>过氧化氢浓度>壳聚糖浓度。由四均值中最小值得到，各因素的最优水平，即过氧化氢降解壳聚糖的最优条件为：反应温度 60℃，反应时间6h，壳聚糖浓度4.5%，过氧化氢浓度6%。

2.2 共混膜性能探究

低分子量壳聚糖/PVA共混膜与原分子量壳聚糖/PVA共混膜做比较，可以得到结果如图1所示。由图1中可以得出，当低分子量壳聚糖溶液与PVA溶液的共混比例为4.12时，其力学强度最佳，且相比原分子量壳聚糖/PVA共混膜明显提高。

3 展望

本实验探究了双氧水氧化降解壳聚糖的过程，得到了较为理想的低分子量壳聚糖。在此基础上将尝试其它绿色氧化剂或是氧化降解与其它方法的结合（例如超声法）等，希望能得到分子量更为理想的壳聚糖，以应用到包装膜材料的应用上。

参考文献

[1]张勇，张晓伟，李亚明.过氧化氢降解壳聚糖制备壳聚糖低聚体的工艺研究[J].安徽农业科学，2011，21：13060-13062.

[2]陈春刚，韩芬霞.不同因素影响壳聚糖降解速度的研究[J].农业科学，2006，06：1052+1056.

[3]覃彩芹，肖玲，杜予民，樊木，施晓文.氧化降解壳聚糖的可控性研究[J].大学学报（自然科学版），2000，02：195-198.

[4]贺岚，白海红，艾有年.粘度法测定壳聚糖分子量的一些体会[J].中国卫生检验杂志，2001，05：631-632.